Пуццолановый и шлакоцементы

Пуццолановый портландцемент — это гидравлическое вяжущее, полу­чаемое путем совместного помола портландцементного клинкера и актив­ной минеральной добавки. Это вяжущее можно также получать при тща­тельном перемешивании в сухом виде раздельно измельченных компо­нентов. Цемент твердеет в воде и во влажных условиях.

Количество добавок зависит от их состава и свойств. Количество до­бавок осадочного происхождения составляет 20-30%, вулканического происхождения, обожженной глины, глиежа или топливной золы — 25-40%. Для регулирования сроков схватывания добавляют гипс (не более 3,5% s0₃).

Рекомендуется использовать высокоактивные добавки, так как боль­шое количество малоактивной добавки, необходимое для полного схваты­вания извести, снижает прочность цемента. Чем выше активность добав­ки, тем меньшее количество ее требуется.

Целесообразно размалывать пуццолановый портландцемент достаточно тонко, что ускоряет тверде­ние. Твердение пуццоланового цемента происходит в результате процес­сов гидратации фаз портландцементного клинкера и взаимодействия но­вообразований, прежде всего гидроокиси кальция, с компонентами ак­тивной минеральной добавки.

Пуццолановые портландцементы по свойствам несколько отличаются от обычных портландцементов. Объемная масса пуццоланового (трепельного) портландцемента в рыхлом состоянии 800-1100 кг/м³, а в уплотнен­ном 1200-1600 кг/м³; плотность цемента — 2,7-2,9 г/см³.

Водопотребность пуццолановых портландцементов с добавками оса­дочного происхождения значительно выше, чем обычного портландце­мента, и составляет примерно 35-40%. При использовании же добавок вулканического происхождения водопотребность мало отличается от портландцемента, но все же несколько выше. Водоотделение у пуццола­новых цементов ниже, чем у портландцемента.

Пуццолановый цемент твердеет медленнее. В ранние сроки его проч­ность меньше, чем обычного портландского. В дальнейшем прочность нарастает, причем чем активнее добавка, тем быстрее это происходит.

Твердение пуццоланового цемента можно ускорить, используя клинкер с повышенным содержанием алита и алюминатной фазы, и более активные добавки. Ускоряют твердение более тонкий помол, а также хлористый кальций или другие соли.

При твердении пуццоланового портландцемен­та выделяется тепла меньше, чем при твердении портландцемента.

Сроки схватывания пуццоланового цемента такие же, как и обычного портландцемента: начало схватывания должно наступать не ранее 45 ми­нут, а конец не позднее 12 часов.

Усадка и набухание пуццоланового портландцемента при твердении на воздухе и в воде более высокие, чем обычного портландцемента. Наибольшую усадку и набухание дают пуц­цолановые цементы на основе добавок осадочного происхождения.

Пуццолановый портландцемент менее воздухостоек, чем портландце­мент, его характеризует относительно низкая морозостойкость, а также низкая стойкость к переменному увлажнению и высыханию.

Бетоны на пуццолановых портландцементах имеют повышенную во­донепроницаемость и повышенную стойкость в мягких водах. Более сто­ек пуццолановый цемент и в сульфатных водах, так как в нем мало Са(ОН)₂ и высокоосновных гидроалюминатов, которые, реагируя с гип­сом, образуют этгрингит.

Пуццолановый портландцемент применяют для подводных и подзем­ных бетонных и железобетонных конструкций, подвергающихся дейст­вию мягких пресных и сульфатных вод.

Этот цемент применяют также для внугримассивного бетона гидро­технических сооружений. Из-за пониженной морозо- и воздухостойкости этот цемент не рекомендуется использовать в наземных конструкциях в условиях воздушного твердения, а также для тех частей сооружений, ко­торые находятся на переменном уровне воды в условиях попеременного увлажнения и высыхания, замораживания и оттаивания.

Шлакопортлаидцемент характеризуется пониженным или умеренным тепловыделением при твердении, а также меньшими объемными деформациями в растворе и бетоне — усадкой (на воздухе) и набуханием в воде. Шлакопортландцемент предназначен в основном для бетонных и железобетонных наземных, а также подземных и подводных конструкций, подвергающихся воздействию пресных, а также минерализованных вод с учетом норм агрессивности воды — среды. Известково-шлаковый цемент и сульфатно-шлаковый цемент. Шлаковый цемент применяют для получения строительных растворов и бетонов используемых преимущественно в подземных и подводных сооружениях. Известково-шлаковый цемент наиболее эффективен в производстве автоклавных материалов и изделий

Вопрос № 22

Глиноземистый цемент

Цемент является одним из важнейших и необходимых в строительстве материалов. Его применяют для производства бетонов, бетонных и железобетонных изделий, строительных растворов, асбестоцементных изделий. Цемент - это общее название группы гидравлических вяжущих веществ, главной составной частью которых являются силикаты и алюминаты кальция, образовавшиеся при высокотемпературной обработке сырьевых материалов, доведенных до частичного или полного плавления.

Одним из видов цемента является глиноземистый цемент. Глиноземистый цемент представляет собой быстро твердеющее в воде и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, предназначенное для изготовления строительных и жаростойких растворов и бетонов.

Глиноземистый цемент получают путем тонкого измельчения обожженной до спекания или сплавления богатой глиноземом сырьевой смеси. В настоящее время обжиг проводится чаще всего до плавления в доменных или электродуговых печах. При этом не требуется тонкого измельчения сырьевых компонентов и создаются условия для удаления железа и кремнезема.

Сырьем для глиноземистого цемента служат бокситы и чистые известняки. Бокситы — горная порода, состоящая из гидратов глинозема (А12О3 • nН2О) и примесей (в основном Fe2O3, SiO2, СаО и др.). Бокситы широко используются в различных отраслях промышленности: для получения алюминия, абразивов, огнеупоров, адсорбентов и т.п., а месторождений с высоким содержанием А12О3 очень немного.

Химический состав глиноземистого цемента, получаемого разными методами, находится в следующих пределах: СаО – 35 - 45 %; А12О3 – 30 - 50 %; Fe2O3 – 0 - 15 %; SiO2 – 5 - 15 %. В минеральном составе клинкера глиноземистых цементов преобладает однокальциевый алюминат СаО • А12О3 (СА), определяющий основные свойства вяжущего вещества. Кроме того, в нем присутствуют алюминаты — СА2, С12А7; двухкальциевый силикат C2S, отличающийся, как известно, медленным твердением, и в качестве неизбежной балластной примеси — геленит - 2СаО • А12О3 • 2SiO2.

При затворении водой глиноземистого цемента однокальциевый алюминат гидратируется. Образующееся при этом соединение служит главной составной частью затвердевшего материала. Начало схватывания глиноземистого цемента не ранее 45 минут, конец схватывания не позднее 10 часов. Сроки схватывания могут быть изменены введением замедлителей (борной кислоты, буры, хлористого кальция) или ускорителей (известь, портландцемент, гипс и др.).

Внешние параметры глиноземистого цемента - это тонкий порошок серо-зеленого, коричневого или черного цвета. Глиноземистый цемент фасуют в мешки по 50 кг и в контейнеры.

Наиболее ценным свойством глиноземистого цемента является способность быстрого затвердения при затворении водой.

Его объемный вес в рыхлом состоянии 1000-1400 кг/м³; при этом от портландцемента он отличается тонкостью помола, у глиноземистого цемента этот показатель значительно выше - остаток на сите № 008 составляет не более 10%.

Глиноземистый цемент характеризуется пониженной способностью к деформации в связи с крупнокристаллической структурой формирующегося цементного камня. Кроме того, из-за наличия кубического гидратированного моноалюмината при формировании цементного камня происходит потеря массы.

Для глиноземистого цемента характерно выделение большого количества тепла до до 376 кДж/кг (90 к кал/кг) тепла, при этом энергичное выделение тепла полностью происходит в первые часы схватывания и твердения цементного теста. Это свойство глиноземистого цемента, с одной стороны, ограничивает использование его для бетонирования массивных конструкций, с другой — может оказать положительное влияние на производство бетонных работ при отрицательных температурах до -10 градусов без подогрева.

Глиноземистый цемент является одним из самых огнестойких цементов (его огнестойкость выше, чем у портландцемента). Он не теряет своих основных характеристик даже при эксплуатации в температурном режиме до 1700C°. В смеси с огнеупорными наполнителями, такими как магнезит, хромитовая руда, шамот глиноземистый цемент используют для получения гидравлически твердеющих огнеупорных растворов и бетонов. Кроме того, данный цемент имеет повышенную плотность цементного камня, что определяет большую устойчивость бетона против кислых и промышленных вод, морской воды, органических кислот, растительных масел.

По сравнению с портландцементом глинозёмистый цемент обеспечивает получение бетонов и растворов большей плотности и водонепроницаемости. Однако глиноземистый цемент быстро разрушается даже слабыми растворами солей аммония и щелочей. Его нельзя применять в щелочных средах и смешивать с известью или портландцементом.

Существуют два способа производства глиноземистого цемента: метод плавления сырьевой шихты и обжиг до спекания.

Способ производства глиноземистого цемента методом плавления включает в себя подготовку зернистой шихты из цементного сырья, плавление, охлаждение полученного шлака, дробление и тонкое измельчение.

Способ спекания характеризуется тем, что исходные компоненты цементного сырья просушивают, тонко измельчают и перемешивают до достижения полной гомогенизации, после чего порошкообразную или гранулированную цементную шихту направляют в печь и выполняют обжиг цементного клинкера в различных печах. Далее цементный клинкер охлаждают, подвергают помолу и получают глиноземистый цемент.

При твердении глиноземистого цемента основное соединение — однокальциевый алюминат, подвергается гидратации, в результате чего образуется двухкальциевый гидроалюминат. При взаимодействии глиноземистого цемента с водой не образуется гидрата окиси кальция, благодаря чему цементный камень, бетоны и растворы на глиноземистом цементе значительно лучше противостоят действию минерализованных вод; отсутствие трехкальциевого гидроалюмината повышает стойкость к сульфатной коррозии. Однако бетоны па глиноземистом цементе корродируют в кислых агрессивных средах, концентрированных растворах сернокислого магния и в щелочных средах при концентрации щелочей более 1%. С повышением температуры твердения глиноземистого цемента сверх 25—30° С прочность цементного камня понижается, вследствие перекристаллизации двухкальциевого гидроалюмината в трех-кальциевый. Поэтому пропаривание и автоклавную обработку изделий на глиноземистом цементе не производят.

При пониженных положительных температурах твердение происходит менее интенсивно, но все же значительно быстрей, чем портландцемента.

При охлаждении массы цемента (бетона) ниже -2 °С твердение его с водой практически прекращается, поэтому для твердения необходимо обеспечить оптимальные температурные условия.

Различают 2 вида глиноземистого цемента:

• обычный глиноземистый цемент (содержит 73—75% глинозема, до 1% кремнекислоты и менее 0,5% оксида железа, состоит в основном из диалюмината кальция — СА2 и небольшого количества геленита и моноалюмината, температура плавления сырья 1450-1480С)
• высокоглинозёмистый цемент (при наличии 60—65% глинозема содержит 2—3 % кремнекислоты, температура плавления сырья - 1700-1750С)

Глиноземистый цемент выпускается по ГОСТ 969-91 трех марок: ГЦ-40, ГЦ-50, ГЦ-60. Марку цемента определяют в возрасте трех суток после изготовления образцов.

№
п/п	Физико-механические показатели	Значение для марки цемента
	Предел прочности при сжатии, МПа, не менее в возрасте:
	1 сут.	22,5	27,4	32,4
	3 сут.
	Тонкость помола:
	Остаток на сите с сеткой № 008 по ГОСТ 6613, % не более
	Сроки схватывания:
	начало, мин., не ранее
	конец, час., не позднее

Учитывая дефицитность сырья (бокситов) и значительную стоимость глиноземистого цемента, его выпускают в сравнительно небольших количествах (менее 1 % от общего выпуска цемента).

Применяют данный вид цемента для изготовления бетонных и железобетонных сооружений, когда расчетная прочность бетона должна быть достигнута в течение 1-х, 2-х, или 7 суток; для строительства морских и подземных сооружений, где требуется повышенная сульфатостойкость; для тампонирования холодных нефтяных скважин, тампонирования трещин в породах при большом дебите воды; для заделки пробоин в судах морского транспорта; для быстрого устройства фундаментов под машины, заливки анкерных болтов, восстановления поврежденных зданий и мостов; для изготовления сборных железобетонных изделий на заводах ЖБИ и строительных площадках, где глиноземистый цемент играет роль ускорителя твердения бетона; для изготовления емкостей и других сооружений, где глиноземистый цемент придает повышенную стойкость против органических кислот, соединений серы, серной кислоты, молочной кислоты, соляного раствора, крахмала и для изготовления огнеупорных бетонов и штучных изделий с огнеупорностью до 1700 °C.

Кроме того, на основе глиноземистого цемента в смеси с жаростойкими заполнителями изготовляют бетоны, которые хорошо сопротивляются действию высоких температур (1000°С и выше). Глиноземистый цемент используют также для получения расширяющихся цементов: водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ), водонепроницаемый безусадочный цемент (ВБЦ), гипсоглиноземистый расширяющийся цемент(ГГРЦ).

Вопрос № 23

Расширяющиеся и напрягаемые цементы
Среди новых видов цемента, разработанных в последние годы, большой научный интерес и практическое значение приобрели расширяющиеся безусадочные и напрягающие цементы. Для них характерно равномерное, происходящее в раннем возрасте, расширение, которое компенсирует последующую их усадку, чем решается одна из сложных проблем в области цемента — предотвращение проявления отрицательных усадочных деформаций.

В настоящее время опубликованы данные об условиях получения нескольких десятков видов расширяющихся и напрягающих цементов, расширение которых вызывают гидросульфоалюминаты кальция, а также оксиды магния и кальция низкотемпературного обжига, реакция образования активной газовой фазы и др.. Эти цементы получают на основе портландцемента, глиноземистого цемента и на их сочетании. При этом используют специальные расширяющиеся компоненты и некоторые добавки. Наиболее широко применяется способ совместного измельчения составляющих цемент компонентов, содержащих низкоосновные алюминаты кальция.

При твердении расширяющихся цементов образуется значительное количество, главным образом, гидро-сульфоалюминатов кальция, кристаллизация которых в условиях, препятствующих их свободному расширению, вызывает дополнительное уплотнение цементного камня и растворов. Гидросульфоалюминат кальция кристаллизуется при взаимодействии кристаллов высокоосновных гидроалюминатов кальция с ионами SO^~ и Са²+

растворенного в воде сульфата кальция. Это характерно для реакций, протекающих при твердении портландцемента, когда жидкая фаза насыщена известью и образовавшиеся высокоосновные гидроалюминаты кальция поэтому не растворяются в ней. Формирование кристаллических новообразований, содержащих большие количества воды, вызывает в этом случае быстрое увеличение объема образовавшегося гидросульфоалюмината кальция по сравнению с исходным объемом гидроалюмината. При низкой же концентрации извести в жидкой фазе, что свойственно среде твердеющего глиноземистого цемента, низкоосновные гидроалюминаты кальция растворяются и гидросульфоалюминат кальция образуется из раствора в результате взаимодействия гидроалюминатов кальция с ионами S0₄²~h Ca²+ растворенного гипса.

Гидросульфоалюминат кальция заполняет объем исходного раствора и последующий рост его кристаллов вызывает относительно небольшое увеличение объема.

Однако высказываются разные взгляды на процесс образования гидросульфоалюмината кальция. Некоторые считают, что взаимодействие алюмината кальция с сульфатом кальция происходит в твердой фазе с увеличением объема кристаллов ГСАК; по мнению других, незначительное увеличение происходит при формировании кристаллов из раствора. В. Б. Ратинов, А. Ф. Полак полагают, что образование гидратов путем кристаллизации из жидкой фазы термодинамически более вероятно.

И. В. Кравченко и Т. В. Кузнецова рассматривают природу расширения цементного камня РЦ как процесс интенсивного роста кристаллов ГСАК в определенный период развития кристаллизационной структуры, когда давление растущих кристаллов не приводит к снижению прочности цементного камня. Степень расширения цементного камня зависит от прочности, которую будет иметь камень в период, когда увеличение объема, вызванное кристаллизацией гндросульфоалюшшата кальция, создаст значительные внутренние напряжения в твердеющей системе. Скорость образования и характер кристаллической структуры гидросульфоалюмината кальция различны и зависят от условий его образования. Можно считать, что чем выше прочность цементного камня, тем меньше должно быть расширение, поскольку здесь действуют две противоположные силы— сжатия, вызываемые ростом прочности цемента, и растягивающие, обусловливаемые процессами кристаллизации. Необходимо, следовательно, чтобы эти силы были способны вызвать допустимую раздвижку в структурных элементах затвердевшего цемента в размерах, необходимых для проявления расширения. Однако оно не должно сопровождаться понижением прочности и уж, конечно, разрушением цементного камня. Нормальный рост прочности достигается путем регулирования количества и- скорости образования кристаллов гидросульфоалюмината кальция.

Если структура цементного камня не достигла необходимой жесткости, расширения не будет. Когда цемент твердеет в условиях, препятствующих его расширению, например в металлической форме, силы, возникающие при кристаллизации и росте кристаллов гидросульфоалюмината кальция, вызывают существенное уплотнение цементного камня, и он сильно прилегает к стенкам форм. В результате достигается также высокая водонепроницаемость расширяющегося цемента, что используется, например, при омоноличивании стыков элементов конструкций.

По мнению А. Е. Шейкина при низких значениях В/Ц в условиях близкого контакта - гидратирующихся зерен цемента увеличение кажущегося объема (расширение) твердеющего цемента является результатом возникновения осмотических сил, вызывающих раздвижку частиц гидратов.

Исследования показали, что оксиды кальция и магния также можно использовать для получения цементов, способных расширяться. Это возможно в том случае, если такие оксиды получены низкотемпературным обжигом исходных карбонатов кальция и магния и скорость их гидратации можно регулировать.

Первым видом расширяющегося цемента был ВРЦ, разработанный В. В. Михайловым. Этот цемент впервые был применен взамен свинца для зачеканки hibor чугунных тюбингов в тоннелях Московского метрополитена. ВРЦ — быстросхватывающееся и быстротвердею-щее вяжущее, получаемое путем тщательного смешивания или совместного помола в определенной дозировке глиноземистого цемента, высокопрочного либо строительного гипса первого или второго сорта и высокоосновного гидроалюмината кальция. Этот материал, содержащий преимущественно 4СаО-А1₂0₃- 12Н₂0, используют для производства водонепроницаемого расширяющегося цемента следующего состава: 67—70% глиноземистого цемента, 10—11% высокоосновного гидроалюмината кальция, 20—22% полуводного гипса. В составе ВРЦ глиноземистого цемента (без учета его наличия в высокоосновном гидроалюминате кальция) должно быть не менее 65% и полуводного гипса не более 22%.

Содержание в ВРЦ более 65% глиноземистого цемента обеспечивает дальнейший нормальный процесс твердения и сохранение объема цементного камня, образовавшегося в результате расширения. При правильно подобранном составе ВРЦ расширение будет наиболее сильным в течение первых суток и может продолжаться не более 3 сут. Линейное расширение твердеющего цемента в виде теста нормальной густоты должно составлять:

1. при воздушном хранении в возрасте 1 сут не менее 0,05% и через 28 сут не менее 0,02%;
2. при погружении в воду через 1 ч после затворения в возрасте 1 сут не менее 0,2% и не более 1%, причем за трое суток расширение по сравнению с достигнутым за одни сутки не должно превышать 20%.

Начало схватывания ВРЦ должно наступать не ранее 4 мин, конец не позднее 10 мин от начала затворе-ния; замедлить его до 20—30 мин можно, применяя добавки СДБ, буры, уксусной или виннокаменной кислот. Прочность ВРЦ составляет через 6 ч 7,5 МПа и через 28 сут—50 МПа; фильтрация затвердевшего цемента при 0,2 МПа должна прекратиться не позднее, чем через 6 ч.

Условия применения ВРЦ в метростроении изучались В. В. Михайловым совместно с Э. 3. Юдовичем, Б. Г. Скрамтаевым и С, М. Рояком. Ими же при участии Я. Н. Новикова проводились работы по практическому использованию этого цемента взамен свинца для заче-канки швов чугунных тюбингов в тоннелях Московского метрополитена. За время эксплуатации этих тоннелей (более 20 лет) была выявлена эффективность службы ВРЦ, применение которого позволило заменить весьма дефицитный свинец и интенсифицировать процесс заделки швов.

Напрягающие цементы разновидность расширяющихся цементов, обеспечивающих, наряду с повышенными деформациями расширения цементного камня, соответствующие механические напряжения арматуры при изготовлении изделий из железобетона (самонапряжённые конструкции). От расширяющегося цемента, обеспечивающего безусадочность цементного камня, напрягающий цемент на основе портландцементного клинкера (наиболее распространённый) отличается большим содержанием расширяющегося компонента (до 30%), более короткими сроками начала схватывания (30 мин.) и высоким значением свободного линейного расширения в пределах 1 -2%. Значительное расширение не позволяет использовать напрягающие цементы в неармированных бетонных изделиях и конструкциях. При определённом армировании последних за счёт сцепления цементного камня с арматурой и возникающих вследствие деформаций расширения растягивающих усилий, достигается величина самонапряжения в пределах 0,7-4 МПа. Такая величина самонапряжения армирующих элементов конструкции обеспечивает высокий уровень её прочности, трещиностойкости, водонепроницаемости, коррозионной стойкости.

Основные области применения напрягающих цементов: изготовление сборных элементов (панелей, плит перекрытий) и омоноличивание конструкций, изготовление покрытий полов и дорог, напорных и безнапорных труб, резервуаров, гидроизоляционных покрытий и др. При правильном подборе составов напрягающие цементы с низкой величиной самонапряжения могут быть использованы для производства сухих строительных смесей гидроизоляционного назначения, ремонтных смесей, составов для устройства полов.

Вопрос № 24