Любая облучающаяся система, состоящая из множества различных молекул, подвергается воздействию ИИ двумя путями:
1) непосредственное взаимодействие ионизирующей частицы или кванта с молекулами – прямое действие радиации. В молекуле А незамедлительно развивается какой-то ответ. Этот эффект не зависит от внешних условий (от температуры, наличия сопутствующих молекул и т. д.). Прямое действие ИИ-сложная последовательность событий. Условно разбивается на 3 стадии: 1. Физическая стадия (Е ИИ передается макромолекуле. Возникает ионизация или возбуждение). 2. Физ-хим. стадия (распределение избыточной Е по возбужденной молекуле. Появляются ионы и радикалы. Происходит перераспределение Е). 3. Хим. стадия (Ионы и радикалы взаимодействуют др. с др. и окружающими молекулами. Структурные изменения вызывают функциональные изменения).
2) в сложных системах обычно преобладает другой путь взаимодействия – энергия поглощается другими молекулами (окружающими гипотетическую молекулу А). Происходит радиационно-химическое повреждение, которое приводит к ионизации молекул, окружающих молекулу А. Инициации процесса способствуют ионы, радикалы и другие первичные продукты реакции взаимодействия ИИ с окружающими молекулами. Эти продукты могут взаимодействовать через какие-то промежутки времени с молекулой А. Непрямое воздействие ИИ носит дистанционный характер.
Опосредованное действие излучения зависит от ряда внешних условий, например, температуры, наличия сопутствующих молекул, их физиологического и функционального состояния.
Радиолиз воды. Молекулы воды очень легко подвергаются радиолизу. Клетка на 70-90% состоит из воды, следовательно, большая часть энергии (Е) поглощается молекулами Н2О. Радикалы, возникающие в процессе радиолиза, проходят определенный путь до встречи с мол-й А. Поэтому в радиолизе участвуют связанные (структурированные) молекулы Н2О, окружающие биологические коллоидные макромолекулы.
Радикалы – электрически нейтральные молекулы или атомы, которые имеют неспаренные электроны на своей внешней оболочке.
В результате облучения воды без примесей происходит образование свободных ē и положительно заряженных молекул воды:
Н2О → ē + Н2О+
Сначала ē, возникший в результате фотоэффекта, комптон-эффекта, существует как свободный, “сухой” электрон. Он будет проходить за 10-12 с расстояние примерно равное 30-200 Ǻ. Проходя это расстояние, он в силу ряда процессов теряет часть Е и может поглотиться другой молекулой Н2О, которая получит отрицательный заряд:
ē + Н2О → Н2О-,
но этот процесс маловероятен.
Около ē образуется гидратная оболочка из диполей воды, обращенных к ē своими положительными концами (ēaq). Гидратирование происходит за 10-11 с. В таком состоянии τ (время полужизни) ēaq составляет примерно 10-4 с. Способность взаимодействовать определяется присутствием других молекул и ионов в среде. Молекулы Н2О+ и Н2О- очень неустойчивы:
Н2О+ → Н+ + ОН˙,
Н2О- → Н˙ + ОН- .
Наиболее вероятно первое уравнение, в результате которого образуется довольно значительное количество гидроксильных радикалов.
Был рассчитан радиационно-индуцированный выход первичных продуктов радиолиза воды (I) – количество изменяющихся или вновь образующихся молекул на 100 эВ поглощенной Е. Для воды:
2,6 ед. ēaq; 0,4 ед. Н˙; 2,6 ед. ОН˙ и небольшое количество Н2О2 и Н2.
Если где-то образуется большое количество ОН˙ или Н˙, то
Н˙ + Н˙ → Н2 ,
ОН˙ + ОН˙ → Н2О2 .
С другой стороны, Н˙ может вступать в реакцию: Н2О + Н˙ → Н2 + ОН˙.
Таким образом, основной спектр радикалов воды приходится на ОН˙ и ēaq. ОН˙ и ēaq -- очень реакционноспособные продукты, существуют незначительное количество времени, быстро вступают в реакцию с другими молекулами или атомами:
RH + ОН˙ → R˙ + Н2О,
или RH + Н˙ → R + Н2,
отсюда R1˙ + R2H → R1H + R2.
При присутствии в среде кислорода реакции протекают следующим образом:
О2 + Н˙→ НО2˙,
О2 + ē → О2˙,
О2˙ + Н+ → НО2˙,
2НО2˙→ Н2О2 + О2.
При взаимодействии с биологическими макромолекулами образуются органические перекисные радикалы:
R˙ + О2 → RО2˙,
RО2˙ + RH → RО2Н + R˙.
Радикалы воды являются очень сильными окислителями.
