Поведение металлов в растворах электролитов с различной реакцией среды

Обратимся сначала к Периодической системе элементов. Положение металла в ней не является однозначной характеристикой его коррозионной стойкости. Тем не менее, можно отметить некоторую закономерность расположения в таблице более или менее стойких металлов. Наиболее термодинамически неустойчивыми (активными) являются металлы в подгруппах А (главных) первой и второй групп - щелочные и щелочно-земельные, а так же алюминий, цинк и некоторые другие. К нестабильным (средней активности) относятся те металлы, потенциалы которых находятся в интервале от -0,5в до 0в (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb и другие). К устойчивым (малоактивным) относятся металлы с потенциалами в интервале от 0в до 0,81в (Сu, Ag, Hg, Re, Rh и другие), такие металлы стабильны в нейтральной и кислой среде в отсутствии кислорода и других сильных окислителей. К наиболее термодинамически стабильным металлам относятся золото Au, платина Pt, палладий Pd и иридий Ir (Е^о>1,23в). Таким образом, наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся внизу В подгрупп (побочных) I – VIII групп. Следует отметить легко пассивирующиеся металлы - это d-металлы (побочных подгрупп) четвертой (Ti, Zr), шестой (Сг, Мо) и восьмой групп (Fe, Ni, Co), причем с увеличением порядкового номера металла в подгруппе (при движении по подгруппе вниз) склонность к пассивации снижается.

Рассмотрим процессы окисления металлов в средах, характеризующихся различными значениями рН. Используем при этом два основных подхода:

1) термодинамический подход позволяет оценить теоретическую возможность протекания окислительно-восстановительной реакции, рассчитав ее ЭДС в заданных условиях (температура, концентрация компонентов среды, рН и другие).

Известно, что реакция, может протекать самопроизвольно, если потенциал электрохимической системы, в которой присутствует участвующий в реакции окислитель Е_ок, больше потенциала электрохимической системы, в которой содержится восстановитель данного процесса Е_в-ль или DЕ= Е_ок-ль- Е_в-ль>О (для стандартных условий: DЕ^о = Е^о_ок-ль- Е^о _в-ль>О). Обычно используют упрощенную формулировку этого термодинамического положения: процесс протекает самопроизвольно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя.

2) кинетический подход учитывает факторы, которые влияют на скорость реакции или практически препятствуют ее протеканию и не учитываются при оценочных расчетах изменения энергии Гиббса или ЭДС реакции. Например, наличие на поверхности некоторых металлов устойчивых в среде защитных оксидных пленок, образование в процессе реакции нерастворимого вещества (соли, оксида или гидроксида металла), осаждающегося на его поверхности и препятствующего доступу реагента к ней.

Окислениеметаллов водой в нейтральной среде.

Если металл достаточно активен, то он может восстанавливать водород из воды или окисляется водой, при этом образуется гидроксид металла и выделяется водород по схеме:

Me + nH₂O = Me(OH)_n + n/2H₂

в-ль ок-ль

Me → Meⁿ⁺ + ne

2H⁺ + 2e → H^о₂ (или 2Н₂О + 4e =H^о₂ +4OH^-)

Используя справочную литературу, выпишем стандартные потенциалы электрохимических систем, содержащих окислитель и восстановитель: Е^о_Me⁺ⁿ_/Me и Е^о(2Н⁺/Н₂)=-0,41в (нейтральная среда). ЭДС реакции в стандартных условиях рассчитываем по формуле:

DЕ^о = Е^о_ок-ль – Е^о _в-ль=- 0,41в – Е^о _Me⁺ⁿ_/Me.

Если величина DЕ^о положительна (DЕ^о>0), то процесс может протекать самопроизвольно в отсутствии кинетических препятствий. Решая неравенство (- 0,41в – Е^о _Meⁿ⁺_/Me)>0, получаем, что значение потенциала металла, при котором он может восстанавливать водород в стандартных условиях из воды должно быть менее -0,41в (Е^о_Meⁿ⁺_/Me< -0,41в). С термодинамической точки зрения это означает, что теоретически вода может окислять металлы, характеризующиеся величиной стандартного электродного потенциала менее -0,41в (Е^о _Me⁺ⁿ_/Me<-0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li, Na, K, Rb, Cs), а также Mg и щелочно-земельные металлы (Ca, Sr, Ba,Ra). Оксиды этих металлов растворяются в воде и они могут из нее восстанавливать водород или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:

К₂О + Н₂О = КОН

2К + 2Н₂О = 2КОН + Н₂, ΔE^o=-0,41+2,92= 2,51>0.

Такие металлы, как Al, Zn, Mn, Be и многие другие, для которых ЭДС реакции положительна, тем не менее не окисляются водой в нейтральной среде, поскольку их защитные оксидные пленки весьма устойчивы и в воде не растворяются.

Обычно в воде в небольших количествах присутствует растворенный О₂ - достаточно сильный окислитель. Тогда при длительном контакте с водой происходит медленное окисление (коррозия) металлов:

4Fe + 3O₂ + 6H₂O = 4Fe(OH)₃

2Cu + O₂ + 2H₂O = 2Cu(OH)_2,

Окисление металлов водой в щелочной среде.

Такая среда существует в водном растворе щелочи или в растворе соли, при гидролизе которой образуется щелочь. Даже при невысокой концентрации щелочи количество металлов, которые могут окисляться водой, увеличивается. К щелочным и щелочно-земельным добавляются металлы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами (например, Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr). Защитные оксидные пленки таких металлов неустойчивы (растворяются) в щелочах, и металлы окисляются водой с выделением водорода. При этом продуктом растворения оксидов и гидроксидов указанных металлов в водном растворе щелочи являются комплексные соли или гидроксокомплексы. В данном процессе можно выделить несколько стадий.

Рассмотрим растворение цинка, покрытого на воздухе оксидной пленкой ZnO, в водном растворе NaOH:

Zn/(ZnO) + NaOH + H₂O.

1) Первой стадией процесса является растворение защитной оксидной пленки ZnO в щелочи (ZnO не растворяется в Н₂О):

ZnO + 2NaOH + 2H₂O = 2Na₂[Zn(OH)₄]

2) Вторая стадия представляет собой окислительно-восстановительную реакцию - окисление металла (Zn) водой:

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂¯ +2H₂­

в-ль ок-ль

В данном процессе цинк является восстановителем и окисляется, а вода – окислителем и восстанавливается с выделением водорода.

3) Третья стадия -растворение в щелочи образующегося амфотерного гидроксида металла:

Zn(OH)₂¯+ 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Далее стадии 2 и 3 могут протекать до полного растворения металла. Cложив уравнения второй и третьей стадии, получим суммарное уравнение процесса в следующем виде:

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

↑координационное

число Zn.

Продуктом коррозии цинка в щелочной среде является соль Na₂[Zn(OH)₄].

Примечание1: при записи комплексных солей во многих случаях координационное число металла кч (в данном случае, количество гидроксид-ионов, связанных с ним) равно удвоенной степени окисления (ст.ок.) металла, то естькч(Ме) = 2·ст.ок.(Ме).

Иногда приведенные выше уравнения записывают в упрощенной форме, которая не соответствует фактическому характеру продуктов реакции. Например, растворение цинка, покрытого на воздухе оксидной пленкой ZnO, в водном растворе щелочи представляют в виде:

Zn/(ZnO) +2NaOH = Н₂ +Na₂ZnO₂.

При этом продуктом коррозии цинка является соль Na₂ZnO₂. Однако, следует иметь в виду, что подобные соли могут образоваться только в расплаве.

Приведем пример записи суммарного уравнения растворения алюминия в водном растворе КОН:

2Al+ 2КOH + 6H₂O = 3H₂ +2К[Al(OH)₄] (или К₃[Al(OH)₆]

Примечание 2: в достаточно концентрированном растворе щелочи образуется комплекс Na₃[Al(OH)₆], при разбавлении раствора молекулы воды могут замещать ОН-группы в комплексной частице. Тогда в разбавленном растворе щелочи соль может иметь вид: Na[Al(OH)₄(Н₂О)₂] (кчAl=6). Обычно молекулы Н₂О при записи опускают и представляют соль в виде Na[Al(OH)₄].

При расчете ЭДС таких реакций необходимо использовать потенциалы Е^о электрохимических систем типа:

[Al(OH)₄(Н₂О)₂]^-/Al Е^о= -2,3в (а не -1,66в для системы Al⁺³/Al),

[Sn(OH)₃(Н₂О)]^-/Sn, E^o=-0,9в (а не Е^оSn⁺²/Sn =-0,14в).

Это связано с тем, что в щелочной среде практически отсутствуют свободные катионы металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны (Zn²⁺, Al³⁺, Sn²⁺ и другие). Катионы таких металлов связаны в устойчивые комплексные частицы.

Учитывая, что стандартный потенциал восстановления водорода в щелочной среде равен -0,82в, рассчитаем, например, ЭДС реакции растворения олова в водном растворе щелочи в стандартных условиях. Данный процесс выражается уравнением:

Sn + NaOH +H₂O = Na₂[Sn(OH)₄] + H₂.

Учитывая, что стандартный потенциал восстановления водорода в щелочной среде равен -0,82в, ЭДС реакции будет положительной величиной: ΔЕ^о= -0,82 – (-0,9)=0,08в>0. При использовании стандартного потенциала системы Sn²⁺/Sn (Е^оSn⁺²/Sn =-0,14в), ЭДС реакции была бы отрицательна. Это означало бы термодинамическую невозможность ее протекания, что не соответствует действительности.

Окисление металлов в кислой среде (взаимодействие металлов с кислотами).

Такой средой характеризуются водные растворы кислот, а так же растворы солей, при гидролизе которых образуется кислота. В зависимости от вида окислителя все кислоты можно разделить на две группы: первая большая группа представлена кислотами, окислителем в которых является ион водорода Н⁺, во вторую группу входят кислоты, в которых окислителем является кислотный остаток. Рассмотрим взаимодействие металлов с этими группами кислот:

1) окисление металлов в кислотах, окислителем в которых является ион Н⁺.

К таким кислотам следует отнести, в первую очередь, наиболее распространенные сильные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO_{4 (разб.)}) и большинство других неорганических кислот (H₃PO₄, H₂SO₃; HNO₂ и другие), а также органические кислоты. Все слабые кислоты типа H₂CO₃, H₂S являются плохими окислителями из-за низкой концентрации ионов Н⁺.

При контакте металлов с кислотами в первую очередь с ними будут взаимодействовать оксидные пленки. На воздухе металлы имеют в них невысокие степени окисления (+1,+2,+3). Такие оксиды обладают основными или амфотерными свойствами и растворяются в кислотах. Последующее окисление металла кислотой (например, соляной или разбавленной серной) можно представить в виде:

Me + nHCl =MeCI _n + n/2 H₂

Me^о → Meⁿ⁺ + ne

2H⁺ +2e →H^о₂.

Из условия самопроизвольного протекания рассматриваемой реакции в стандартных условиях (ΔЕ^о=0) определяем, при каких значениях стандартных электродных потенциалов металлов возможно их окисление кислотами, в которых в качестве окислителя выступают ионы Н⁺. При этом учитываем, что в кислой среде при рН=0 стандартный потенциала восстановления водорода Е^о равен нулю (Е^о2Н⁺/Н^о₂=0). Тогда из неравенства

DЕ^о =0-Е^о_Meⁿ⁺_/Mе >0 следует, что стандартные электродные потенциалы металлов должны быть меньше нуля или Е^о_Meⁿ⁺_/Mе<0. Это означает, что кислоты, в которых окислителем является ион водорода, могут окислять в стандартных условиях металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов (или в ряду активности металлов) до водорода (Е^о2Н⁺/Н₂= 0). Причем, чем больше величина ЭДС реакции (меньше окислительно-восстановительный или электродный потенциал металла), тем интенсивнее она протекает, например:

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂

DE^о =0 -Е^о_Al⁺³_/Al = 0- (-1,66)=1,66в > 0.

Ni + 2HCl = NiCl₂ + H₂

DE^о =0 - (- 0,23)=0,23в >0, Е^о _Ni⁺²/_Fe= -0,23в.

Вторая реакция протекает менее интенсивно, так как ее ЭДС меньше. Рассчитаем ЭДС для малоактивного металла серебра, который находится в ряду стандартных потенциалов после водорода и имеет положительное значение Е^о:

Ag + HCl (H₂SO_4,p) ≠

DE^о =0 - (0,8)=- 0,8в<0, Е^о _Ag⁺_/Ag=0,8в.

Такая реакция самопроизвольно протекать не может, поскольку ее ЭДС отрицательна (DE^о<0). Аналогично будет вести себя медь, ртуть и многие другие металлы. Соляную кислоту можно заменить разбавленной серной или любой другой из выше перечисленных кислот.

Однако при длительном контакте металлов с растворами кислот происходит их медленное окисление (коррозия) под действием растворенного в них кислорода:

2Cu + O₂ +4HCl ® 2CuCl₂ + 2H₂O

Cu → Cu²⁺ +2e

O₂ +4H⁺ + 4е → 2H₂O

Некоторые металлы могут подвергаться пассивации в растворах кислот, в которых окислителем являются ионы водорола Н⁺. Причиной пассивации является образование на поверхности металла пленки плохо растворимой соли, которая защищает его от дальнейшего действия кислоты (см. таблицу растворимости солей). Например:

Pb + 2HCl ≠ PbCl₂¯ + H₂ (DЕ^о=0–(-0,13)=0,13в >0) -0,13в

 

Приведенные реакции протекают только в первый момент времени, по мере образования защитных пленок процесс коррозии металла замедляется и прекращается.

2) окисление металлов кислотами, в которых в роли сильных окислителей (деполяризаторов коррозии) выступают кислотные остатки (анионы кислот):

- концентрированная серная кислота H₂SO_4к

В концентрированной серной кислоте в роли сильного окислителя выступает SO₄^2- (или атом S⁺⁶, входящий в состав сульфат-иона). Сульфат-ион не проявляет себя как окислитель в разбавленной серной кислоте из-за его очень сильной гидратации.

Концентрированная H₂SO₄ окисляет даже мало активные металлы типа Cu, Ag, Hg и другие. При этом в зависимости от активности металла сульфат-ион восстанавливается до H₂S, S, SO₂. Схематично реакцию можно записать в виде:

Me + H₂SO_4к =Me₂(SO₄)_n+H₂O+(H₂S, S, SO₂).

Обычно H₂S выделяется в случае активных металлов (приблизительно до Zn в ряду активности металлов), SO₂ образуется наиболее часто (особенно при окислении металлов средней активности и мало активных, расположенных после Zn). К этой группе относятся наиболее часто используемые на практике металлы, например, Fe, Cr, Mo, Ni, Cd, Pb, Sn, Cu, Ag и другие. Следует отметить, что SO₂ может выделяться даже при взаимодействии с H₂SO_4к активных металлов, например, лития.

Строго говоря, при взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой в том или ином количестве выделяются разные продукты ее восстановления (H₂S, S, SO₂). Для каждого конкретного металла в уравнении реакции записывают то вещество, концентрация которого максимальна в заданных условиях. Необходимо помнить также, что для многих металлов при изменении условий протекания реакции (концентрации кислоты, температуры) возможно образование в преобладающем количестве любого из возможных продуктов восстановления сульфат-ионов. В связи с этим предложенная схема является условной, как и в случае с азотной кислотой НNO₃.

Холодная концентрированная H₂SO₄ пассивирует некоторые р и многие d-металлы (Al, Fe, Со, Ni, Cr и другие, как правило, стоящие в верxней части побочных подгрупп периодической системы) c образованием на их поверхности качественных оксидных пленок, практически не имеющих пор, обладающих хорошей адгезией к поверхности металла и плохо растворимых в концентрированной кислоте. Реакцию пассивации можно записать следующим образом:

2Fe + 3H₂SO_4к ≠ Fe₂O₃¯ +3H₂O +3SO₂

холодная

Следует также иметь в виду, что многие металлы IV-VIII групп окисляются H₂SO_4к до более высоких степеней окисления (например, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺), чем в случае кислот, в которых окислителем является ион Н⁺, например:

Fe + H₂SO_4р = FeSO₄ + H₂

2Fe + 6H₂SO_4к =Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂(S) + 6H₂O

Рассмотрим реакцию взаимодействия активного металла алюминия с H₂SO_4к и уравняем коэффициенты (при взаимодействии Al с концентрированной H₂SO₄ может выделяться не только Н₂S, но и SO₂):

+6 +3 -2

8Al + 15H₂SO_4к = 4Al₂(SO₄)₃ + 3H₂S (или SO₂) +12H₂O. (1)

SS =15

Воспользуемся методом электронного баланса: запишем процессы окисления и восстановления, сделаем баланс электронов и сложим полуреакции:

8/Al → Al⁺³ +3e

3/ S⁺⁶ + 8e → S^-2

8Al + 3S⁺⁶ (к-та) ® 8Al⁺³ + 3S^-2

В данной реакции серная кислота участвует в образовании двух продуктов: Н₂S (этот процесс отражается полуреакцией восстановления S⁺⁶ до S^-2) и солиАl₂(SO₄)₃, образование которой не учитывается в балансе. В связи с этим в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с солеобразованием, используют следующее правило определения коэффициентов уравнения:

1) переносим из баланса в уравнение реакции все коэффициенты, кроме кислоты;

2) уравниваем (проверяем) атомы металла в левой и правой части уравнения;

3) определяем коэффициент к кислоте - суммируем атомы элемента, образующего кислоту (например,S, N, Cl) в правой части уравнения, полученная цифра является коэффициентом к кислоте. В данном примере – атомы серы (∑S =15);

4) уравниваем атомы Н (или О) в исходных веществах и продуктах реакции, проставляя, при необходимости, коэффициент к Н₂О.

Запишем еще один пример: +6 +3 +4

2Fe + 6H₂SO_4к, гор. = Fe₂(SO₄)₃ +3SO₂ +6 H₂O

↓-3е ↑+2е ∑S =6

Имея навыки использования таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно уравнивать коэффициенты методом ионно-электронного баланса. В этом случае при составлении баланса электронов выбираем из таблицы электрохимические системы, которые отражают протекающие процессы. В таких системах фигурируют реально существующие в растворе ионы и молекулы. При этом учитываются правила записи уравнений в ионном виде (плохо растворимые вещества, газы, вода и слабые электролиты представлены в молекулярной форме). Так, например, при восстановлении сульфат-ионов SO₄^2- до SO₂илиH₂Sвкислой среде(Н⁺) используем из справочной литературы электрохимические системы, которые отражают интересующие нас превращения:

SO₄^2- + 4 H⁺ +2e ↔ SO₂ +2H₂O

SO₄^{2 -} +10 H⁺ +10 e ↔ H₂S +4H₂O

Для выбора электрохимической системы ориентируются на исходные компоненты реакции (SO₄^{2 -} + nH⁺) и продукт восстановления серной кислоты (например,SO₂ или H₂S).

Обратимся еще раз к уравнению, которое отражает взаимодействие алюминия с горячей концентрированной H₂SO₄ (1). Для составления ионно-электронного баланса записываем следующие полуреакции:

3 / SO₄^2- +10H⁺ +10 e →H₂S +4H₂O

10/ Al → Al⁺³ + 3е

10Al +3SO₄^2- + 30H⁺ →10Al³⁺ +3H₂S +12H₂O

Суммарная ионная реакция позволяет сразу получить коэффициенты ко всем веществам уравнения (1). При этом по количеству ионов водорода H⁺ определяем коэффициент к кислоте H₂SО₄ -15.

- концентрированная и разбавленная азотная кислота HNO₃

Окислителем (деполяризатором) в азотной кислоте любой концентрации являются нитрат-ионы NO₃^- (или входящий в их состав атом N⁺⁵). Ион Н⁺ не может конкурировать с таким сильным окислителем, поэтому водород Н₂, практически не выделяется. Азотная кислота окисляет все металлы, кроме благородных (Au и большинство металлов платиновой группы, такие металлы окисляются смесью концентрированных кислот, например, царской водкой.Схематично реакцию можно представить следующим образом:

Me + HNO₃ р, к =Me(NO₃)_n +H₂O + (NO₂, NO, N₂O, N_2, NH₄NO₃)

Смещение вправо в ряду продуктов восстановления нитрат-иона происходит при увеличении активности восстановителя (металла) и разбавлении кислоты. Причем для одного и тот же металла, например, железа можно обнаружить любой из продуктов указанного ряда в качестве преобладающего от NO₂ до NH₄NO₃ (NH₃) при разбавлении азотной кислоты от концентрированной до 3-5%.

Условная схема превращений имеет вид:

наиболее активные металлы + HNO_{3 очень р.}→NH₃(NH₄NO₃)

+ HNO_{3 р} → N₂O

Активные металлы до Zn + соль + Н₂О

+ HNO_3к →NO

+ HNO_3р →NO

Металлы, стоящие после Zn + соль + Н₂О

(исключение Au и Pt гр. ) + HNO_3к ®NO₂

Из схемы следует, что при взаимодействии азотной кислоты с металлами (и неметаллами тоже) чаще всего выделяются газы NO и NO₂. При этом азотная кислота (аналогично Н₂SO_4к) может окислять многие металлы до более высоких степеней окисления, чем такие мягкие окислители, как HCl, H₂SO_4р, а именно: Fe→ Fe⁺³, Cr→Cr⁺³, Sn→Sn⁺⁴ и т.д. При подборе коэффициентов воспользуемся сначала методом электронного баланса (необходимо последовательно выполнить все четыре пункта приведенного выше правила):

8Al + 30HNO₃р = 8Al(NO₃)₃ + 3N₂0 (с оч. разб.NH₄NO₃) +15Н₂О (2) 8 /Al^о → Al³⁺ +3e ∑ N = 30

3 / 2N⁺⁵ +8e → 2N⁺¹

8Al^о + 6N⁺⁵ → 8Al³⁺ +6N⁺¹

кислота

Можно получить коэффициенты уравнения (2) методом ионно-электронного баланса, используя одну из электрохимических систем из ряда стандартных потенциалов, отражающих превращение нитрат-иона NO₃^- в кислой среде (H⁺) в один из возможных продуктов:

NO₃^- +2 H⁺ + e ↔ NO₂ + H₂O

NO₃^- +4 H⁺ +3e ↔ NO + 2H₂O

2 NO₃^- +12 H⁺ +10e ↔ N₂ +6H₂O

2 NO₃^- +10 H⁺ +8e ↔ N₂O +5H₂O

NO₃^- +10 H⁺ +8e ↔ NH₄⁺ +3H₂O

Тогда для реакции (2) можно записать:

8/ Al^о → Al³⁺ +3е

3/ 2NO₃^- +10H⁺ +8e → N₂O +5H₂O

8Al^о + 6NO₃^- + 30H⁺ → 8Al³⁺ +3N₂O +15H₂О

Суммарное ионное уравнение позволяет получить все коэффициенты реакции (2) и отражает все реально существующие в ней ионы и молекулы.

Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует некоторые р и многие d -металлы (Al, Fe, Cо Ni, Cr и другие) аналогично серной кислоте. Это позволяет транспортировать кислоты в железных цистернах предварительно подвергнутых пассивации. Реакция пассивации имеет вид:

Fe+ 4HNO₃к ≠ Fe₂O₃¯ +NO₂ +2H₂O

холодная

Следует отметить, что концентрированные кислоты не встречаются в окружающей среде. Они используются, в основном, в процессах синтеза, а также для химической пассивации металлов и их обработки.