Направление реакций окисления-восстановления

Процессы окисления и восстановления неразрывны друг от друга и протекают всегда одновременно. Окислитель, присоединяя электроны, превращается в соответствующий восстановитель, и каждому восстановителю соответствует определенный окислитель. Таким образом, окислитель(О) и восстановитель (В) образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару, равновесие между компонентами которой выражается схемой:

О + n e- Û B (*)

Можно сформулировать общий принцип, определяющий окислительно-восстановительные свойства пары О/В: чем сильнее окислитель, тем слабее восстановитель и, наоборот.

Относительная активность различных окислителей и восстановителей количественно характеризуется величиной стандартного электродного потенциала Е°о/в*⁾: чем выше значение Е°о/в, тем сильнее окислитель и тем слабее восстановитель пары О/В.

Кроме этого, окислительно-восстановительные свойства пары зависят от концентраций окислителя (Со), восстановителя (Св) и температуры в соответствии с уравнением Нернста:

Eо/в = E°о/в + (RT/n) ln Cо/Cв = E° + (0.059/n) lg Cо/Cв, (1)

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

*) стандартный электродный потенциал определяется как электродвижущая сила гальванического элемента, построенного из электрода, содержащего компоненты данной окислительно-восстановительной пары при их концентрациях 1моль/л и стандартного водородного электрода, потенциал которого по определению равна нулю.

Окислительно-восстановительные процессы подчиняются общим законам термодинамики, т.е. могут протекать самопроизвольно при выполнении условия: DG < 0.

Изменение энергии Гиббса реакции связано с ЭДС (Е) гальванического элемента, в котором идет данная окислительно-восстановительная реакция, соотношением: DG = - n F E, (2)

где F = 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея. Учитывая это, условие возможности самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции может быть записано в виде:

Е = Еок - Евос > 0 или Еок > Евос (3)

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция возможна, если электродный потенциал пары, содержащей данный окислитель, больше электродного потенциала пары, содержащей данный восстановитель.

Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в термодинамических таблицах

(см. ПРИЛОЖЕНИЕ).

ПРИМЕР 3.

Определить возможность протекания реакции между растворами бихромата калия и нитритом натрия (разобрана в предыдущем разделе).

Выписываем уравнения отдельно процессов окисления и восстановления и величины электродных потенциалов, соответствующие этим окислительно-восстановительным парам:

окислитель Cr₂O₇^2-+ 14 H⁺+ 6 е^- = 2 Cr³⁺+ 7 H₂O восстановление Е⁰_Cr_{O +14}_{H /2}_{Cr +7}_H_O= 1,33 В

восстановитель NO₂^-+ H₂O = NO₃^-+ 2 H⁺ + 2 е^- окисление Е⁰ _{NO +2H / NO +H O}= 0,84 В

Сопоставляя значения потенциалов (см. соотношение 3), делаем вывод, что Cr₂O₇^2- более сильный окислитель, чем NO₃^-, следовательно данная реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Экспериментальная часть.

ОПЫТ 1. Окислительные и восстановительные свойства химических соединений.

Рассматривается возможность протекания реакции между перманганатом калия KMnO₄ и двумя соединениями серы Na₂SO₃ и Na₂SO₄ в кислой среде:

1). KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄

2). KMnO₄ + Na₂SO₄ + H₂SO₄

Протекание реакции фиксируется по изменению фиолетовой окраски раствора.

В 2 пробирки внесите по 3 капли раствора KMnO₄ и 1-2 капли раствора H₂SO₄. В одну пробирку добавьте 4-5 капель раствора Na₂SO₃, в другую - столько же раствора Na₂SO₄.

1) Отметьте признаки реакции.

2) Определите степени окисления марганца и серы в исследуемых соединениях. Исходя из этого определите роль каждого соединения в реакциях окисления-восстановления и объясните результаты опыта.

3) Методом электронно-ионных уравнений составьте уравнение реакции:

ОПЫТ 2. Направление реакций окисления-восстановления. Вытеснение водорода из кислот.

Рассматривается возможность протекания окислительно-восстановительной реакции вытеснения молекулярного водорода из раствора серной кислоты металлами - цинком и медью.

1). Zn + H₂SO₄ =

2). Cu + H₂SO₄ =

Образование водорода определяется визуально по выделению пузырьков газа.

В одну пробирку поместите гранулу цинка, в другую - медную проволоку или стружку. В обе пробирки добавьте по 5-6 капель раствора (1 моль/л) серной кислоты.

1) Допишите указанные реакции, отметьте признаки реакций и сделайте выводы об их протекании. 2) Напишите электронно-ионные реакции окисления-восстановления для исследуемых металлов и водорода, выпишите значения электродных потенциалов.

3) Сделайте вывод о возможности протекания данных реакций.

4) Сформулируйте общее правило вытеснения металлами водорода из растворов кислот.

ОПЫТ 3. Реакции диспропорционирования.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) представляют собой особый тип реакций, в которых и окислителем, и восстановителем являются атомы элементов с промежуточной степенью окисления в молекуле одного и того же вещества.

Рассматривается реакция диспропорционирования пероксида водорода: Н₂О₂ ®Н₂О + О₂. Кислород в Н₂О₂находится в промежуточной степени окисления (-1), поэтому может быть как окислителем, так и восстановителем.

Реакция протекает в присутствии катализатора - диоксида марганца. Протекание реакции определяется по образованию газообразного кислорода, выделение которого вызывает возгорание тлеющей лучинки. Опыт проводится под тягой в присутствии преподавателя.

1) Составьте ионно-электронные уравнения окисления и восстановления пероксида водорода.

2) Выпишите (см. приложение) значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных пар, в которые пероксид водорода входит в качестве окислителя и в качестве восстановителя.

3) Сделайте вывод о возможности самопроизвольного разложения пероксида водорода.

ОПЫТ 4. Влияние характера среды на особенности протекания реакций окисления-восстановления.

Изучается характер взаимодействия окислителя KMnO₄и восстановителя Na₂SO₃в кислой, нейтральной и щелочной средах.

В зависимости от величины рН раствора окислитель MnO₄^-восстанавливается до Mn²⁺(в кислой среде), MnO₂ (в нейтральной среде) и MnO₄^2- (в сильно-щелочной среде).

№	Исходный раствор	рН среды	Признаки реакции	Продукты реакции
	KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄	рН < 7
	KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O	рН = 7
	KMnO₄ + Na₂SO₃ + КОН	рН > 7

В три пробирки внесите 3-4 капли раствора KMnO₄. В первую пробирку для создания кислой среды внесите 1-2 капли раствора (1 моль/л) H₂SO₄, во вторую для создания щелочной среды 5-6 капель концентрированного раствора КОН, в третьей среда останется нейтральной. В каждую из трех пробирок добавьте 3-4 капли раствора Na₂SO₃.

1)В таблице отметьте признаки протекания и состав продуктов реакций в каждом случае.

2) Методом электронно-ионных уравнений составьте уравнения проведенных реакций:

2.1) KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄

2.2) KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O

2.3) KMnO₄ + Na₂SO₃ + КОН

Вариант предлабораторного теста.

I. Определите степень окисления хлора в KClO

1) +3 2) +5 3) +7 4) +1

II. Укажите процессы восстановления

1) S⁴⁺ = S⁶⁺ + 2e^- 2) Br⁷⁺ + 8e^- = Br^- 3) Ag = Ag⁺ + e^- 4) Cr²⁺ + 2e^- = Cr

III. Какие свойства в реакциях окисления-восстановления может проявлять S

1) окислитель 2) восстановитель 3) и окислитель и восстановитель

IV. Какая окислительно-восстановительная пара содержит наиболее сильный восстановитель

1) H₃РO₃+3H⁺/P+3H₂O, E°= -0.5 B 2) Na⁺/Na, E°= -2.71 B 3) Zn²⁺/Zn, E°= -0.76 B

V. Укажите реакции окисления-восстановления

1) AgNO₃ + KOH ® Ag₂O + H₂O + KNO₃ 2) Zn(OH)₂ + HCl ® ZnCl₂ + H₂O

3) MnS + HNO₃ ® S + NO + Mn(NO₃)₂ + H2O 4) Fe(NO₃)₃ + Al ® Fe + Al(NO₃)₃

VI. Определите тип процесса и сколько электронов (n) в нем участвует Br ⁷⁺ ® Br ^-

1) n = 6, окисление 2) n = 6, восстановление 3) n = 8, окисление 4) n = 8, восстановление

VII. Определите X в процессе S⁴⁺ = S^X + 2e^-

1) +4 2) +2 3) +6 4) - 2

VIII. Определите n e^-в процессе PbO₂ + 4H⁺ + ne^- = Pb²⁺ + 2H₂O

1) 4 2) 3 3) 2 4) 1

IX. Определите n H⁺ в процессе Mn²⁺ + 2H₂O = MnO₂ + nH⁺ + 2e^-

1) 3 2) 2 3) 1 4) 4

X. Определите n OH^- в процессе Si + n OH^- = SiO₃^2- + 3H₂O + 4e^-

1) 6 2) 3 3) 4 4) 2

Правильные ответы выделены жирным шрифтом.

Контрольные вопросы.

I. Определите, какую роль - окислителя или /и восстановителя - могут играть в реакциях окисления-

восстановления следующие частицы:

1) PO₄^3-, PO₃^3- 2) Сl^-, ClO₂^- 3) NO, NO₃^- 4) S^2-, SO₂ 5) Sn, SnO₂

II. Составьте электронно-ионные уравнения взаимного превращения частиц (см. п. I) в кислой, нейтральной и щелочной средах.

III. Методом электронно-ионных уравнений составьте уравнение реакции:

1) NO₂+H₂O®HNO₃+NO 2) Br₂+H₂O® HBr+HBrO₃3) MnO₂+KOH® KMnO₄+Mn(OH)₂

4) HClO₃® HCl + HClO₄ 5) P + H₂O® H₃PO₃

Определите возможность самопроизвольного протекания реакции.

ПРИЛОЖЕНИЕ.

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных пар 25⁰С

Окислитель	Восстановитель	ne^-	E⁰о/в, В
К⁺	К	I e	- 2,92
Na⁺	Na	I e	-2,71
Mn²⁺	Mn	2 e	-1,18
Zn²⁺	Zn	2 e	-0,76
Fe²⁺	Fe	2 e	-0,44
Ni²⁺	Ni	2 e	-0,25
Sn²⁺ Pb²⁺ 2H⁺	Sn Pb H₂	2 e 2 e 2 e	-0,14 -0,13
Cu²⁺	Cu	2 e	0,34
Br₂	2Br ^-	2 e	1,09
2BrO₃^-+12H⁺	Br₂+6H₂O	10 e	1,52
J₂	2J^-	2 e	0,54
2JO₃^-+6H₂O	J₂+12OH^-	10 e	0,21
NO₃^-+2H⁺ NO₂+2H⁺ O₂+2H⁺	NO₂+H₂O NO+H₂O H₂O₂	I e 2 e 2 e	0,74 1,07 0,68
H₂O₂+2H⁺	2H₂O	2 e	1,78
MnO₂+2H₂O	Mn(OH)₂+2OH^-	2 e	-0,5
MnO₄^-+2H₂O	MnO₂+4OH^-	3 e	0,6
Окислитель	Восстановитель	ne^-	E⁰о/в, В
P+3H₂O	PH₃+3OH^-	3 e	-0,89
H₃PO₃+3H⁺	P+3H₂O	3 e	-0,5

ClO₃^-+6H⁺	Cl^-+3H₂O	6 e	1,45
ClO₄^-+2H⁺	ClO₃^-+H₂O	2 e	1,19
S₂O₈^2-	2SO₄^2-	2 e	2,01