Температурные пределы перегонки представляют собой интервал температур, приведенных к давлению 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), в пределах которого перегоняется жидкость или некоторая ее фракция в определенных условиях.
Прибор. Прибор состоит из перегонной колбы (А), прямого холодильника (В), присоединенного к колбе с видимой стороны, и вставной трубки (алонжа) (С), присоединенной к концу холодильника. В горловину колбы помещают термометр таким образом, чтобы конец ртутного резервуара находился на 5 мм ниже от нижнего края отводной трубки перегонной колбы. Используют термометр с диапазоном шкалы близкой 50оС с ценой деления 0,2 оС. Во время определения колбу, включая и горловину, предохраняют от охлаждения подходящим экраном.
Методика. 50,0 мл испытуемой жидкости и несколько кусочков пористого материала помещают в колбу (А). Для жидкостей, кипящих при температуре ниже 150 оС, применяют охлаждение циркулирующей водой. Колбу нагревают таким образом, чтобы быстро достичь кипения, и отмечают температуру, при которой в цилиндр поступают первые капли отгона. Устанавливают нагревание, которое обеспечивает перегонку от 2 до 3 мл в минуту и отмечают температуру, при которой вся жидкость или некоторая ее фракция, объем которой измеряют при температуре 20оС, отогнаны. Отгон собирают в цилинд вместимостью 50 мл с ценой деления 1 мл.
Вносят поправку в наблюдаемую температуру для приведения к нормальному давлению по формуле: t 1= t 2+ k (101,3- b), где:
t 1 – исправленная температура, в градусах Цельсия;
t 2 – наблюдаемая температура при давлении b, в градусах Цельсия;
k – поправочный коэффициент в соответствии с Таблицей;
b – барометрическое давление во время перегонки, в килопаскалях.
3. ВОДА: ПОЛУМИКРОМЕТОД (#Метод К.Фишера)
Для титрования используют сосуд вместимостью 60 мл, снабженный двумя платиновыми электродами, трубкой для подвода азота, пробкой, в которую вставляется конец бюретки, и трубкой, заполненной осушающим агентом. Испытуемое вещество вносят в сосуд через трубку, расположенную с противоположной стороны по отношению к трубке-осушителю, которая должна закрываться притертой пробкой. В процессе титрования раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки или посредством продувания высушенного азота через раствор.
Конечную точку титрования обнаруживают амперометрически. Электрическая схема состоит из потенциометра с сопротивлением около 2000 Ом, подключенного к источнику постоянного тока с напряжением 1,5 В, который обеспечивает необходимую разность потенциалов. Разность потенциалов отрегулирована таким образом, чтобы через платиновые электроды, соединенные последовательно с микроамперметром, проходил небольшой начальный ток. При прибавлении реактива стрелка микроамперметра отклоняется, но сразу же возвращается в исходное положение. В конце реакции полученное отклонение должно быть неизменным в течение 30 с.
Иодсернистый реактив Р (реактив К.Фишера) используют после определения его титра по воде. Используемые реактивы и растворы должны быть безводными; необходимо принять меры предосторожности для исключения воздействия на них атмосферной влаги. Йодсернистый реактив Р необходимо беречь от света и желательно хранить в емкости, снабженной автоматической бюреткой.
# Допускается использование йодсернистого реактива, выпускаемого отечественными и зарубежными предприятиями в соответствии с требованиями технических нормативных правовых актов, утвержденных в установленном порядке.
# Йодсернистый реактив представляет собой раствор серы диоксида, йода и пиридина в метаноле. Взаимодействие реактива с водой протекает стехиометрически по уравнениям:
I2 + SO2 + H2O + 3C5H5N → 2C5H5N·HI + C5H5NSO3
C5H5NSO3 + CH3OH → C5H5N·HSO4CH3
# Иодсернистый реактив, указанного выше состава, неприменим для анализа соединений, реагирующих с одним или несколькими компонентами реактива, как, например, аскорбиновая кислота, меркаптаны, сульфиды, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных металлов, альдегиды, кетоны и др.
# При определении воды в твердых веществах, нерастворимых в метаноле, тонко измельченную навеску вещества взбалтывают с метанолом, после чего титруют йодсернистым реактивом. Некоторые вещества или смеси можно растворять в безводных уксусной кислоте, хлороформе, пиридине и других растворителях.
Имеющиеся в продаже йодсернистые реактивы часто отличаются по составу от йодсернистого реактива Р: в них пиридин заменен на другие основания. Использование таких реактивов необходимо предварительно валидировать с целью подтверждения в каждом конкретном случае, стехиометрии и отсутствия несовместимости между испытуемым веществом и реактивом.
Если нет других указаний в частной статье, используют метод А.
МЕТОД А
Около 20 мл метанола безводного Р или растворителя, указанного в частной статье, помещают в сосуд для титрования и титруют иодсернистым реактивом Р, обнаруживая конечную точку титрования амперометрически. Указанное количество испытуемого вещества быстро помещают в сосуд для титрования. Смесь перемешивают в течение 1 мин и снова титруют йодсернистым реактивом Р, обнаруживая конечную точку титрования амперометрически.
МЕТОД B
Около 10 мл метанола безводного Р или растворителя, указанного в частной статье, помещают в сосуд для титрования и титруют йодсернистым реактивом Р, обнаруживая конечную точку титрования амперометрически. Затем быстро вносят в сосуд для титрования указанное количество испытуемого вещества и точно измеренный объем йодсернистого реактива Р, взятого в избытке приблизительно на 1 мл или объем, указанный в частной статье. Сосуд закрывают пробкой, выдерживают в защищенном от света месте в течении 1мин или в течение времени, указанного в частной статье, периодически перемешивая содержимое сосуда. Избыток йодсернистого реактива Р титруют до первоначального значения силы тока, используя метанол безводный Р или растворитель, указанный в частной статье, к которому было прибавлено точно известное количество воды Р, эквивалентное около 2,5 г/л.
# Конечную точку титрования допускается обнаруживать визуально по изменению окраски титруемой жидкости от желтой до красновато-коричневой при условии обеспечения необходимой точности.
ВИСМУТ
а) 0,5 г испытуемого образца растворяют в 10 мл кислоты хлористоводородной разведённой Р. Полученный раствор или 10 мл раствора, указанного в частнойстатье, кипятят в течение 1 мин, охлаждают и при необходимости фильтруют. К 1 мл полученного раствора прибавляют 20 мл воды Р; образуется белый или светло-жёлтый осадок, цвет которого после прибавления от 0,05 мл до 0,1 мл раствора натрия сульфида Р изменяется на коричневый.
b) Около 45 мг испытуемого образца растворяют в 10 мл кислоты азотной разведенной Р. Полученный раствор или 10 мл раствора, указанного в частнойстатье, кипятят в течение 1 мин, охлаждают и при необходимости фильтруют. К 5мл полученного раствора прибавляют 2 мл раствора 100 г/л тиомочевины Р; появляется желтовато-оранжевое окрашивание или образуется оранжевый осадок. Затем прибавляют 4 мл раствора 25 г/л натрия фторида Р; раствор необесцвечивается в течение 30 мин.
с) # Навеску испытуемого образца, содержащую около 50 мг иона висмута, взбалтывают с 5 мл кислоты серной разведенной Р и фильтруют. К фильтрату прибавляют 2 капли раствора калия йодида Р1; образуется черный осадок, растворимый в избытке реактива с образованием раствора желтовато-оранжевого цвета.
КАЛИЙ
а) 0,1 г испытуемого образца растворяют в 2 мл воды Р. К полученному раствору или к 2 мл раствора, указанного в частной статье, прибавляют 1 мл раствора натрия карбоната Р и нагревают; осадок не образуется. К горячему раствору прибавляют 0,05 мл раствора натрия сульфида Р; осадок не образуется. Раствор охлаждают в ледяной воде, прибавляют 2 мл раствора 150 г/л кислоты винной Р и отстаивают; образуется белый кристаллический осадок.
b) Около 40 мг испытуемого образца растворяют в 1 мл воды Р. К полученному раствору или к 1 мл раствора, указанного в частной статье, прибавляют 1 мл кислоты уксусной разведенной Р и 1 мл свеже приготовленного раствора 100 г/л натрия кобальтинитрита Р; тотчас образуется желтый или оранжево-желтый осадок.
с) # Соль калия, внесенная в бесцветное пламя, окрашивает его в фиолетовый цвет или при рассматривании через синее стекло - в пурпурно-красный.
КАЛЬЦИЙ
а) К 0,2 мл нейтрального раствора, содержащего испытуемый образец в количестве около 0,2 мг кальций-иона (Са2+) в 1 мл, или к 0,2 мл раствора, указанного в частной статье, прибавляют 0,5 мл раствора 2 г/л глиоксальгидроксианила Р в спирте Р, 0,2 мл раствора натрия гидроксида разведенного Р и 0,2 мл раствора натрия карбоната Р. Смесь встряхивают с 1 мл или 2 мл хлороформа Р и прибавляют от 1 мл до 2 мл воды Р; хлороформный слой приобретает красную окраску.
b) Около 20 мг или указанное в частной статье количество испытуемого образца растворяют в 5 мл кислоты уксусной Р. К полученному раствору прибавляют 0,5 мл раствора калия ферроцианида Р; раствор остается прозрачным. К раствору прибавляют около 50 мг аммония хлорида Р; образуется белый кристаллический осадок.
c) # К 1 мл раствора, содержащего испытуемый образец в количестве 2-20 мг кальций-иона (Са2+), прибавляют 1 мл раствора 40 г/л аммония оксалата Р; образуется белый осадок, нерастворимый в кислоте уксусной разведенной Р и растворе аммиака Р, растворимый в разведенных минеральных кислотах.
d) # Соль кальция, смоченная кислотой хлористоводородной Р и внесенная в бесцветное пламя, окрашивает его в оранжево-красный цвет.
