Рабочее тело, получая некоторое количество теплоты Q1от нагревателя, часть этого количества теплоты, по модулю равную |Q2|,отдает холодильнику. Поэтому совершаемая работа не может быть больше A = Q1— |Q2|. Отношение этой работы к количеству теплоты, полученному расширяющимся газом от нагревателя, называется коэффициентом полезного действия 
тепловой машины:
Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по замкнутому циклу, всегда меньше единицы. Задача теплоэнергетики состоит в том, чтобы сделать КПДкак можно более высоким, т. е. использовать для получения работы как можно большую часть теплоты, полученной от нагревателя. Как этого можно достигнуть?
Впервые наиболее совершенный циклический процесс, состоящий из изотерм и адиабат, был предложен французским физиком и инженером С. Карно в 1824 г.
Цикл Карно.
Допустим, что газ находится в цилиндре, стенки и поршень которого сделаны из теплоизоляционного материала, а дно — из материала с высокой теплопроводностью. Объем, занимаемый газом, равен V1.
Рисунок 2
Приведем цилиндр в контакт с нагревателем (Рисунок 2) и предоставим газу возможность изотермически расширяться и совершать работу. Газ получает при этом от нагревателя некоторое количество теплоты Q1. Этот процесс графически изображается изотермой (кривая АВ).
Рисунок 3
Когда объем газа становится равным некоторому значению V1’< V2, дно цилиндра изолируют от нагревателя, после этого газ расширяется адиабатно до объема V2, соответствующего максимально возможному ходу поршня в цилиндре (адиабата ВС). При этом газ охлаждается до температуры T2 < T1.
Теперь охлажденный газ можно изотермически сжимать при температуре Т2. Для этого его нужно привести в контакт с телом, имеющим ту же температуру Т2, т. е. с холодильником, и сжать газ внешней силой. Однако в этом процессе газ не вернется в первоначальное состояние — температура его будет все время ниже чем Т1.
Поэтому изотермическое сжатие доводят до некоторого промежуточного объема V2’>V1 (изотерма CD). При этом газ отдает холодильнику некоторое количество теплоты Q2, равное совершаемой над ним работе сжатия. После этого газ сжимается адиабатно до объема V1, при этом его температура повышается до Т1 (адиабата DA). Теперь газ вернулся в первоначальное состояние, при котором объем его равен V1, температура — T1, давление — p1,и цикл можно повторить вновь.
Итак, на участке ABC газ совершает работу (А > 0), а на участке CDA работа совершается над газом (А < 0). На участках ВС и AD работа совершается только за счет изменения внутренней энергии газа. Поскольку изменение внутренней энергии 
UBC = – UDA, то и работы при адиабатных процессах равны: АВС = –АDA. Следовательно, полная работа, совершаемая за цикл, определяется разностью работ, совершаемых при изотермических процессах (участки АВ и CD). Численно эта работа равна площади фигуры, ограниченной кривой цикла ABCD.
В полезную работу фактически преобразуется только часть количества теплоты QT, полученной от нагревателя, равная QT1– |QT2|. Итак, в цикле Карно полезная работа A = QT1– |QT2|.
Максимальный коэффициент полезного действия идеального цикла, как показал С. Карно, может быть выражен через температуру нагревателя (Т1) и холодильника (Т2):
В реальных двигателях не удается осуществить цикл, состоящий из идеальных изотермических и адиабатных процессов. Поэтому КПД цикла, осуществляемого в реальных двигателях, всегда меньше, чем КПД цикла Карно (при одних и тех же температурах нагревателей и холодильников):
Из формулы видно, что КПД двигателей тем больше, чем выше температура нагревателя и чем ниже температура холодильника.
| Карно Никола Леонар Сади (1796-1832гг.) - талантливый французский инженер и физик, один из основателей термодинамики. В своем труде «Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824 г.) впервые показал, что тепловые двигатели могут совершать работу лишь в процессе перехода теплоты от горячего тела к холодному. Карно придумал идеальную тепловую машину, вычислил коэффициент полезного действия идеальной машины и доказал, что этот коэффициент является максимально возможным для любого реального теплового двигателя. | 
| ||
Как вспомогательное средство для своих исследований Карно в 1824 году изобрёл (на бумаге) идеальную тепловую машину с идеальным газом в качестве рабочего тела. Важная роль двигателя Карно заключается не только в его возможном практическом применении, но и в том, что он позволяет объяснить принципы действия тепловых машин вообще; не менее важно и то, что Карно с помощью своего двигателя удалось внести существенный вклад в обоснование и осмысление второго начала термодинамики. Все процессы в машине Карно рассматриваются как равновесные (обратимые). Обратимый процесс – это такой процесс, который протекает настолько медленно, что его можно рассматривать как последовательный переход от одного равновесного состояния к другому и т. д., причём весь этот процесс можно провести в обратном направлении без изменения совершённой работы и переданного количества теплоты. (Заметим, что все реальные процессы необратимы) В машине осуществляется круговой процесс или цикл, при котором система после ряда преобразований возвращается в исходное состояние. Цикл Карно состоит из двух изотерм и двух адиабат. Кривые A - B и C - D - это изотермы, а B - C и D - A - адиабаты. Сначала газ расширяется изотермически при температуре T1. При этом он получает от нагревателя количество теплоты Q1. Затем он расширяется адиабатно и не обменивается теплотой с окружающими телами. Далее следует изотермическое сжатие газа при температуре Т2. Газ отдает в этом процессе холодильнику количество теплоты Q2. Наконец газ сжимается адиабатно и возвращается в начальное состояние. При изотермическом расширении газ совершает работу A'1>0, равную количеству теплоты Q1. При адиабатном расширении B - C положительная работа А'3 равна уменьшению внутренней энергии при охлаждении газа от температуры Т1 до температуры Т2: A'3 =-dU1.2=U(T1)-U(Т2).
Изотермическое сжатие при температуре Т2 требует совершения над газом работы А2. Газ совершает соответственно отрицательную работу А'2 = -A2 = Q2. Наконец, адиабатное сжатие требует совершения над газом работы А4 = dU2.1. Работа самого газа А'4 = -А4 = -dU2.1 = U(T2)-U(Т1). Поэтому суммарная работа газа при двух адиабатных процессах равна нулю. За цикл газ совершает работу А'=A'1+А'2=Q1+Q2=|Q1|-|Q2|. Эта работа численно равна площади фигуры, ограниченной кривой цикла Для вычисления коэффициента полезного действия нужно вычислить работы при изотермических процессах A - B и C - D. Расчеты приводят к следующему результату:
 (2)
Коэффициент полезного действия тепловой машины Карно равен отношению разности абсолютных температур нагревателя и холодильника к абсолютной температуре нагревателя. Главное значение полученной Карно формулы (2) для КПД идеальной машины состоит в том, что она определяет максимально возможный КПД любой тепловой машины. Карно доказал следующую теорему: любая реальная тепловая машина, работающая с нагревателем температуры Т1 и холодильником температуры Т2, не может иметь коэффициент полезного действия, превышающий КПД идеальной тепловой машины.
КПД реальных тепловых машин
Формула (2) дает теоретический предел для максимального значения КПД тепловых двигателей. Она показывает, что тепловой двигатель тем эффективнее, чем выше температура нагревателя и ниже температура холодильника. Лишь при температуре холодильника, равной абсолютному нулю, КПД равно 1. В реальных тепловых двигателях процессы протекают настолько быстро, что уменьшение и увеличение внутренней энергии рабочего вещества при изменении его объема не успевает компенсироваться притоком энергии от нагревателя и отдачей энергии холодильнику. Поэтому изотермические про цессы не могут быть реализованы. То же относится и к строго адиабатным процессам, так как в природе нет идеальных теплоизоляторов. Осуществляемые в реальных тепловых двигателях циклы состоят из двух изохор и двух адиабат (в цикле Отто), из двух адиабат, изобары и изохоры (в цикле Дизеля), из двух адиабат и двух изобар (в газовой турбине) и др. При этом следует иметь в виду, что эти циклы могут также быть идеальными, как и цикл Карно. Но для этого необходимо, чтобы температуры нагревателя и холодильника были не постоянными, как в цикле Карно, а менялись бы точно так же, как меняется температура рабочего вещества в процессах изохорного нагрева и охлаждения. Другими словами, рабочее вещество должно контактироваться с бесконечно большим числом нагревателей и холодильников — только в этом случае на изохорах будет равновесная теплопередача. Разумеется, в циклах реальных тепловых двигателей процессы являются неравновесными, вследствие чего КПД реальных тепловых двигателей при одном и том же температурном интервале значительно меньше КПД цикла Карно. Вместе с тем выражение (2) играет огромную роль в термодинамике и является своеобразным «маяком», указывающим пути повышения КПД реальных тепловых двигателей.
| |||
| В цикле Отто сначала происходит всасывание в цилиндр рабочей смеси 1—2, затем адиабатное сжатие 2—3 и после ее изохорного сгорании 3—4, сопровождаемого возрастанием температуры и давления продуктов сгорания, происходит их адиабатное расширение 4—5, затем изохорное падение давления 5—2 и изобарное выталкивание поршнем отработанных газов 2—1. Поскольку на изохорах работа не совершается, а работа при всасывании рабочей смеси и выталкивании отработавших газов равна и противоположна по знаку, то полезная работа за один цикл равна разности работ на адиабатах расширения и сжатия и графически изображается площадью цикла. | ||
| Сравнивая КПД реального теплового двигателя с КПД цикла Карно, нужно отметить, что в выражении (2) температура Т2 в исключительных случаях может совпадать с температурой окружающей среды, которую мы принимаем за холодильник, в общем же случае она превышает температуру среды. Так, например, в двигателях внутреннего сгорания под Т2 следует понимать температуру отработавших газов, а не температуру среды, в которую производится выхлоп. | |||
| На рисунке изображен цикл четырехтактного двигателя внутреннего сгорания с изобарным сгоранием (цикл Дизеля). В отличие от предыдущего цикла на участке 1—2 всасывается. атмосферный воздух, который подвергается на участке 2—3 адиабатному сжатию до 3•10 6—3•10 5 Па. Впрыскиваемое жидкое топливо воспламеняется в среде сильно сжатого, а значит, нагретого воздуха и изобарно сгорает 3—4, а затем происходит адиабатное расширение продуктов сгорании 4—5. Остальные процессы 5—2 и 2—1 протекают так же, как и в предыдущем цикле. Следует помнить, что в двигателях внутреннего сгорания циклы являются условно замкнутыми, так как перед каждым циклом цилиндр заполняется определенной массой рабочего вещества, которая по окончании цикла выбрасывается из цилиндра. | ||
Но температура холодильника практически не может быть намного ниже температуры окружающего воздуха. Повышать температуру нагревателя можно. Однако любой материал (твердое тело) обладает ограниченной теплостойкостью, или жаропрочностью. При нагревании он постепенно утрачивает свои упругие свойства, а при достаточно высокой температуре плавится. Сейчас основные усилия инженеров направлены на повышение КПД двигателей за счет уменьшения трения их частей, потерь топлива вследствие его неполного сгорания и т. д. Реальные возможности для повышения КПД здесь все еще остаются большими. Так, для паровой турбины начальные и конечные температуры пара примерно таковы: Т1 = 800 К и T2 = 300 К. При этих температурах максимальное значение коэффициента полезного действия равно:
Действительное же значение КПД из-за различного рода энергетических потерь приблизительно равно 40%. Максимальный КПД - около 44% - имеют двигатели внутреннего сгорания. Коэффициент полезного действия любого теплового двигателя не может превышать максимально возможного значения
где T1 - абсолютная температура нагревателя, а Т2 - абсолютная температура холодильника. Повышение КПД тепловых двигателей и приближение его к максимально возможному - важнейшая техническая задача.
|
Неравенство Клаузиуса
Подведённое количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода (определяется лишь начальным и конечным состояниями системы) - для квазистатических процессов неравенство Клаузиуса обращается в равенство [1] .
Энтропия, функция состояния S термодинамической системы, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению количества теплоты 
полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абсолютной температуре Т:
Величина dS является полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:
Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В. Энтропия измеряется в Дж/(моль·град).
Понятие энтропии как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами. Для первых dS>δQ/T для вторых dS=δQ/T.
Энтропия как функция внутренней энергии U системы, объема V и числа молей ni i -го компонента представляет собой характеристическую функцию (см. Термодинамические потенциалы). Это является следствием первого и второго начал термодинамики и записывается уравнением:
где р - давление, μi - химический потенциал i -го компонента. Производные энтропии по естественным переменным U, V и ni равны:
Простые формулы связывают энтропию с теплоемкостями при постоянном давлении Ср и постоянном объеме Cv:
С помощью энтропии формулируются условия достижения термодинамического равновесия системы при постоянстве ее внутренней энергии, объема и числа молей i -го компонента (изолированная система) и условие устойчивости такого равновесия:
Это означает, что энтропия изолированной системы достигает максимума в состоянии термодинамического равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания энтропии.
Энтропия относится к группе термодинамических функций, называемых функциями Массье-Планка. Другие функции, принадлежащие к этой группе - функция Массье Ф 1 = S - (1/T)U и фцнкция Планка Ф2 = S - (1/T)U — (p/T)V, могут быть получены в результате применения к энтропии преобразования Лежандра.
Согласно третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема), изменение энтропии в обратимой химической реакции между веществами в конденсированном состоянии стремится к нулю при T →0:
Постулат Планка (альтернативная формулировка тепловой теоремы) устанавливает, что энтропия любого химического соединения в конденсированном состоянии при абсолютном нуле температуры является условно нулевой и может быть принята за начало отсчета при определении абсолютного значения энтропии вещества при любой температуре. Уравнения (1) и (2) определяют энтропию с точностью до постоянного слагаемого.
В химической термодинамике широко используют следующие понятия: стандартная энтропия S0, т.е. энтропия при давлении р =1,01·105 Па (1 атм); стандартная энтропия химической реакции 
т.е. разница стандартных энтропий продуктов и реагентов; парциальная молярная энтропия компонента многокомпонентной системы 
.
Для расчета химических равновесий применяют формулу:
где К - константа равновесия, 
и 
- соответственно стандартные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия реакции; R -газовая постоянная.
Определение понятия энтропия для неравновесной системы опирается на представление о локальном термодинамическом равновесии. Локальное равновесие подразумевает выполнение уравнения (3) для малых объемов неравновесной в целом системы (см. Термодинамика необратимых процессов). При необратимых процессах в системе может осуществляться производство (возникновение) энтропии. Полный дифференциал энтропии определяется в этом случае неравенством Карно-Клаузиуса:
где dSi > 0 - дифференциал энтропии, не связанный с потоком тепла 
а обусловленный производством энтропии за счет необратимых процессов в системе (диффузии. теплопроводности, химических реакций и т.п.). Локальное производство энтропии 
(t - время) представляется в виде суммы произведений обобщенных термодинамических сил X i на обобщенные термодинамические потоки Ji:
Производство энтропии за счет, например, диффузии компонента i обусловлено силой 
и потоком вещества J; производство энтропии за счет химической реакции - силой Х=А/Т, где А -химическое сродство, и потоком J, равным скорости реакции. В статистической термодинамике энтропия изолирированной системы определяется соотношением: 
где k - постоянная Больцмана. 
- термодинамический вес состояния, равный числу возможных квантовых состояний системы с заданными значениями энергии, объема, числа частиц. Равновесное состояние системы отвечает равенству заселенностей единичных (невырожденных) квантовых состояний. Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с установлением более вероятного распределения заданной энергии системы по отдельным подсистемам. Обобщенное статистическое определение энтропии, относящееся и к неизолированным системам, связывает энтропию с вероятностями различных микросостояний следующим образом:
где wi - вероятность i -го состояния.
Абсолютную энтропию химического соединения определяют экспериментально, главным образом калориметрическим методом, исходя из соотношения:
Использование второго начала позволяет определять энтропию химических реакций по экспериментальным данным (метод электродвижущих сил, метод давления пара и др.). Возможен расчет энтропии химических соединений методами статистической термодинамики, исходя из молекулярных постоянных, молекулярной массы, геометрии молекулы, частоты нормальных колебаний. Такой подход успешно осуществляется для идеальных газов. Для конденсированных фаз статистический расчет дает значительно меньшую точность и проводится в ограниченном числе случаев; в последние годы в этой области достигнуты значительные успехи.
