Монометинціаніни та методи їх синтезу

Загальний метод синтезу монометинціанінів полягає в конденсації четвертинних солей гетероциклічних основ двох типів.

Реакція проводиться в безводному середовищі в присутності речовин основного характеру (їдкі і вуглекислі луги, піридин, оцтовокислий натрій, піперидин і т.д.).

Карбоціаніни

Їх отримують конденсацією гетероциклічних сполук, що містять активну метильну або метиленову групу, з мурашиної кислотою або її похідними, зазвичай з етиловим ефіром орто-форми мурашиної кислоти.

 

Поліметинціаніни

Отримують взаємодією гетероциклічних сполук, що містять активні метильні або метиленові групи, з поліметиновими сполуками, що містять активні замісники на кінцях ланцюга.

Як вже було зазначено вище, поліметинові барвники з різними гетероциклами на кінцях поліметинового ланцюга називаються несиметричними. Якщо тільки один з азотовмісних замісників входить до складу гетероциклу, барвники називаються геміціаніновимі. Якщо один із заступників містить Нітроген, а інший - Оксиген, барвники називаються мероціаніновими.

Застосування

З несиметричних поліметинових барвників найбільш практичне значення мають барвники, більшість з них є похідними індолу (316).

 

Поліметинові катіонні барвники застосовуються для фарбування поліакрилонітрильного волокна та інших волокон, модифікованих основними групами.

Якщо барвники геміціанінового ряду є нейтральними сполуками, вони нерозчинні у воді і можуть бути використані як пігменти або дисперсні барвники.

Сенсибілізатори для фотоплівок

Записуючий шар на СD-R

Краситель может выцвести за несколько лет. Хотя многие производители используют дополнительные химические добавки для увеличения стабильности цианина, такие диски не рекомендуется использовать в целях резервного копирования и долговременного хранения архивных данных.

 

 

Циклодекстрины — углеводы, циклические олигомеры глюкозы, получаемые ферментативным путём из крахмала. В составе циклодекстринов остатки D-(+)-глюко пиранозы объединены в макроциклы α-D-1,4- гликозидными связями. По свойствам циклодекстрины резко отличаются от обычных (линейных) декстринов. Иногда циклодекстрины называют циклоамилозами, цикломальтоолигосахаридами, цикломальтодекстринами.

История изучения

Впервые циклодекстрины были обнаружены М. Вилльером (М. А. Villiers) в 1891 г., исследовавшим продукты метаболизма бактерий Clostridium butyricum, и давшим первое описание этих кристаллических углеводов под названием «целлюлозин» (cellulosine). Наибольший вклад в исследование циклодекстринов внёс позднее (1903—1911 гг.) Ф. Шардингер (F. Schardinger), в честь которого они длительное время назывались декстринами Шардингера.

Структура и свойства

Структуры трёх основных циклодекстринов.

Все циклодекстрины представляют собой белые кристаллические порошки, нетоксичные, практически не имеющие вкуса. Внешне — это белые кристаллические и аморфные субстанции.

· Циклодекстрины различают по количеству остатков глюкозы, содержащихся в одной их молекуле. Так простейший представитель — α-циклодекстрин — состоит из 6 глюкопиранозных звеньев. β -циклодекстрин содержит 7, а γ-циклодекстрин — 8 звеньев. Именно эти три типа наиболее распространены и исследованы. Циклодекстрин, молекулы которого состоят из 5 глюкопиранозных звеньев, ферментативными методами до сих пор не синтезирован.При трансформации крахмала в циклодекстрины с помощью микробного фермента циклодекстринглюканотрансферазы также образуются циклические сахара, имеющие девять, десять, одиннадцать и более (до 30—60) остатков глюкозы в цикле и обозначаемые соответствующими буквами греческого алфавита σ, ε, ζ, η, θ и т. д. Это так называемые крупнокольцевые (large-ring) циклодекстрины.

Образование клатратов

· Форма молекул циклодекстринов в грубом приближении представляет собой тор, также напоминающий полый усечённый конус. Данная форма стабилизирована водородными связями между OH-группами, а также α-D-1,4-гликозидными связями. Все ОН-группы в циклодекстринах находятся на внешней поверхности молекулы. Поэтому внутренняя полость циклодекстринов является гидрофобной и способна образовывать в водных растворах комплексы включения с другими молекулами органической и неорганической природы. В комплексах включения кольцо циклодекстрина является «молекулой хозяином», включённое вещество называют «гостем».

· Комплексы включения в воде диссоциируют на циклодекстрин и исходное вещество, проявляя основные свойства последнего. При нагревании выше 50—60 °C комплексы обычно распадаются полностью и обычно восстанавливают свою структуру при охлаждении.

· В процессе образования комплексов меняются многие исходные свойства включаемых соединений. Нерастворимые в воде вещества, приобретают большую растворимость, становятся стабильными в процессах окисления и гидролиза, меняют вкус, цвет и запах. Из жидкостей и даже некоторых благородных газов могут быть получены порошкообразные соединения, из маслообразных веществ — полностью растворимые в воде препараты (например, жирорастворимые витамины).

Применение

Благодаря своим свойствам циклодекстрины широко применяются в пищевых технологиях, фармацевтике, косметике, биотехнологии, аналитической химии, имеют хорошие перспективы использования в текстильной промышленности, в процессах очистки воды и даже в добыче нефти.

Бета-циклодекстрин зарегистрирован в качестве пищевой добавки E459.В настоящее время циклодекстрины доступны по низким ценам, их мировое производство оценивается в объёмах десятков тысяч тонн.Многие гидрофобные молекулы могут проникать в полость, образуя комплексы включения. Это свойство в сочетании с тем, что циклодекстрины представляют собой природные водорастворимые соединения, делает их удобными веществами для многих приложений; в частности, они могут быть носителями для фармацевтических препаратов. Комплексы включения с циклодекстринами имеют кристаллическую структуру, которая может быть определена методом рентгеноструктурного анализа.

Сенсибилизированные красители для солнечных элементов (DSSCs) на основе органических красителей, адсорбированные на нанокристаллических TiO2 электродах получили значительное внимание из-за их высокой эффективности преобразования солнечной электроэнергии и низкой стоимости производства.

Для создания высокой производительности DSSCs, важно для разработки эффективных сенсибилизаторов из органических красителей, которые должны быть оптимизированы для химических структур и должны обладать хорошими светособирающими характеристиками, чтобы обеспечить хороший электронный обмен данными между красителем и TiO2 электродом, и контролировать молекулярные механизмы на TiO2 электрод. Традиционные солнечные элементы на основе кремния имеют неплохие показатели эффективности преобразования энергии. Однако они требуют кремния высокой степени чистоты и квалифицированного метода производства, что приводит к высоким затратам, поэтому их широкое использовать в нашей жизни было ограничено.

Хорошая результаты показали клетки для DSSCs на основе Ru комплексов 1991 году.

Механизм. Фото-анод изготовлен из красителя адсорбированного на TiO2 электроде. Сенсибилизатор краситель поглощает фотон (солнечный свет) для генерации фотовозбужденного красителя (S *). далее, фотовозбужденный краситель (S *) впрыскивает электрон в зону проводимости (CB, -0,5 В против NHE) из TiO2. Далее окисляется краситель затем восстанавливают обратно в исходное нейтральное количество электронов пожертвование от I- ионов в окислительно-восстановительного медиатор; это процесс обычно называется регенерацией красителя или rereduction. Инъецированные электроны движутся через сеть из взаимосвязанных TiO2 наночастиц, чтобы прийти к прозрачный полупроводник (FTO), а затем через внешней цепи к противоположному электроду (стекло с покрытием Pt).

На противоположном электроде через пожертвования электронов из внешней цепи, цепь замыкается.

Требования к свойствам органических красителей для DSSCs являются:

1 ) органический краситель должен иметь по крайней мере одну функциональную группу (например, -СООН,- SO3H, - РО3Н2,-OH) для адсорбции на поверхности TiO2.

2) Для достижения эффективного инжекции электронов из возбужденного красителя ЦБ TiO2, энергетические уровни самых низких незанятыми молекулярных орбиталей красителя должны быть выше (более отрицательные), чем зона проводимости (ЦБ) TiO2 электрод. С другой стороны, для достижения эффективной регенерации окисленного вследствии переноса электрона от I3-/I- Окислительно-восстановительной пары в электролите, энергетического уровня высшей занятой молекулярной орбитали красителя должна быть ниже (более позитивным), чем I3 -/I-.

3) Чтобы дать высокую эффективность светособирания, органический краситель должен иметь высокие коэффициенты молярного поглощения, более широкую область солнечного света, чтобы обеспечить больший фототок.

4) Для достижения прочного DSSC, органический краситель должен иметь химическая стабильность в своей фотовозбужденной состоянии и в окислительно-восстановительных реакции на протяжении всего цикла реакции.

5) агрегации краски на поверхность TiO2, что приводит к низкой Эффективность преобразования в DSSC, следует избегать.

Большинство красителей D- π - А имеют диалкиламин или дифениламина фрагменты в качестве доноров электронов и карбоновой кислоты, цианакриловой кислоты или роданин - 3-уксусной кислоты фрагменты как акцепторов электронов, а также как на якорь группы для крепления на TiO2 поверхностей. Карбокси группы могут образовывать эфирные связи с TiO2 поверхностей, чтобы обеспечить сильно связаны красители и хорошую электронную связь.

Кумариновые красители являются одним из наиболее перспективных классов сенсибилизаторныхкрасителей из красителей D- π - А до сих пор используемых для DSSCs. Полиеновые красители, содержащие аминогруппу в качестве донора и метиновую (-CH = блок CH-) группу включения к цианакриловой кислота как фрагмент акцепторной части, которые имеют Простейшие D-π-A молекулярные структуры, также являются одним из наиболее перспективных классов сенсибилизаторов красителей и были изучены систематически многими исследователями Такими Эффективными сенсибилизаторами как хемицианиновые красители для DSSCs до сих пор являются D- π – А типа катионными красителями с диалкиламинофенил группами как компонентами донора, катионными фрагментами такими как бензо - и нафтотиазол, пиридиния, и индолия и метиновые (-CH = CH -) единицы, как мосты π сопряжения между донорными и акцепторными частями.

Красители на Тиофеновой или олиготиофеновой основе также хороший кандидат как сенсибилизатор краситель в DSSCs из-за их Высокой химической и экологической стабильности, а также их сильные свойства фотопоглощения и электронная управляемость.

Сенсибилизаторы на основе индолина, впервые упоминались в 2003 году Хориучи и Учида, являются в настоящее время наиболее эффективным органическим сенсибилизаторами.

Хлорофилл и порфирины были расценены как перспективными кандидатами для фотосенсибилизаторов для DSSC из-за их сильных поглощающих свойств. получены значения IPCE из более чем 80% и η значение 2,6% для TiO2 электрода сенсибилизированной меди мезопорфирин IX

Хорошо известно, что цианиновые красители имеют очень высокие коэффициенты поглощения (ок. 105 dm3mol - 1см- 1), интенсивные и широкие полосы поглощения в видимом и ближнем ИК

Речовини, здатні в певному температурному інтервалі вище точки плавлення поєднувати одночасно властивості рідин (плинність, здатність до утворення крапель) і властивості кристалічних тіл (анізотропії), стали називатися рідкими кристалами або рідкокристалічними. РК-речовини часто називають мезоморфними, а утворену ними РК- фазу - мезофаза. Такий стан є термодинамічно стабільним фазовим станом і по праву на ряду з твердим, рідким і газоподібним може розглядатися, як четвертий стан речовини.

Серед мезогенних груп найчастіше зустрічаються бензольні кільця, пов'язані безпосередньо один з одним за допомогою різних хімічних угруповань (-CH = CH-, -CH = N-, - NH -CO та ін.) Характерною особливістю всіх РК -з'єднань є асиметрична форма молекул, що забезпечує анізотропію поляризуемости і тенденцію до розташування молекул переважно паралельно один одному уздовж їх довгих (каламітікі і санідікі) і коротких (діскотікі) осей.

За принципом утворення РК-фази

Термотропні

¨ Лише при термічній дії (охолодження/нагрівання).

¨ Існують в певному інтервалі температури і тиску.

¨ Подальша класифікація ~ характера розташування молекул.

Ліотропні

¨ При розчиненні ряду амфіфільних сполук в певних розчинниках.

¨ Більш складна структура ~ концентрації та температури.

¨ Міцели – структурні елементи.

Термотропні діляться на:

· Смектичний тип рідких кристалів найближче до істинно кристалічних тіл. Молекули розташовуються в шарах, і їх центри мас рухливі в двох вимірах (на смектичній площині.

· Нематичний тип рідких кристалів (нематики від грец. " Нема" - нитка) характеризується наявністю тільки одновимірного орієнтаційної порядку довгих (каламітікі) або коротких (діскотикі) осей молекул. При цьому центри мас молекул розташовані в просторі хаотично, що свідчить про відсутність трансляційного порядку.

· Найбільш складний тип упорядкування молекул рідких кристалів холестеричний (холестерики), утворений хіральними (оптично активними) молекулами, що містять асиметричний атом вуглецю. На відміну від термотропних рідких кристалів ліотропні рідкі кристали утворюються при розчиненні ряду амфіфільних сполук у певних розчинниках і мають, як правило, більш складну структуру, ніж термотропні рідкі кристали.

Як управляти рідкими кристалами

Основою будь-якого РК- індикатора є так звана електрооптична комірка, пристрій якої зображено на рис. 5.

Дві плоскі скляні пластинки з нанесеним на них прозорим провідним шаром з окису олова або окису індію, що виконують роль електродів, поділяються тонкими прокладками із непроводяшего матеріалу (поліетилен, тефлон). Утворився зазор між пластинками, який коливається від 5 до 50 мкм (залежно від призначення комірки), заповнюється рідким кристалом, і вся " Сандвічевих " конструкція по периметру " запаюється " герметикой або іншим ізолюючим матеріалом

. Отримана таким чином осередок може бути помішані між двома дуже тонкими плівковими поляризаторами, площини поляризації яких утворюють певний кут з метою спостереження ефектів орієнтації молекул під дією електричного поля. Додаток до тонкого ЖК - шару навіть невеликого електричного напруги (1,5-3 В) внаслідок щодо низької в'язкості і внутрішнього тертя анізотропної рідини призводить до зміни орієнтації рідкого кристалу. При цьому важливо підкреслити, що електричне поле впливає не на окремі молекули, а на орієнтовані групи молекул (рої або домени), що складаються з десятків тисяч молекул, внаслідок чого енергія електростатичного взаємодії значно перевищує енергію теплового руху молекул. У підсумку рідкий кристал прагне повернутися таким чином, щоб напрямок максимальної діелектричної постійної співпало з напрямком електричного поля. А внаслідок великої величини двулучепреломления  n процес орієнтації веде до різкої зміни структури і оптичних властивостей рідкого кристала.