Степень окисления элементов

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное учреждение высшего профессионального образования

Белорусско-Российский университет

Кафедра “Технологии металлов”

ХИМИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Методические указания для самостоятельной работы студентов и проведения практических занятий

Могилев 2004

УДК 54

ББК

 

Рекомендовано к опубликованию

комиссией методического совета

Белорусско-Российского университета

 

Одобрено кафедрой “Технологии металлов” 28 августа 2004 г, протокол № 1.

 

Составители: д-р. техн. наук, проф. Ловшенко Ф.Г.

канд. техн. наук, доц. Ловшенко Г.Ф.

 

 

В методических указаниях рассмотрены основные вопросы разделов «Окислительно восстановительные реакции» и «Электролиз». Представлены примеры решения типовых задач. Приведены условия заданий для самостоятельной работы.

Учебное пособие

 

ХИМИЯ. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕКТРОЛИЗ. Методические указания для самостоятельной работы студентов и проведения практических занятий по химии.- Могилев: Белорусско-Российский университет, 2004.- 43 с.

 

Технический редактор А.Т.Червинская

Компьютерная верстка Н.П.Полевничая

Рецензент ст. преподаватель Пацей В.Ф.

Ответственный за выпуск Г.Ф.Ловшенко

 

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕКТРОЛИЗ.

 

 

Подписано в печать Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная

Усл. печ. л. Уч. из. Л. Тираж 150 экз. Заказ № _______

Издатель и полиграфическое исполнение:

Государственное учреждение высшего профессионального образования

«Белорусско-Российский университет»

Лицензия ЛВ № 02330/375 от 29.06.2004 г.

212005, г. Могилев, пр. Мира, 43

 

© ГУВПО «Белорусско-Российский

университет», 2004

Окислительно-восстановительные реакции.

Основы электрохимии

 

Степень окисления элементов

 

В простых веществах химическая связь – ковалентная неполярная. В двухцентровой двухэлектронной связи связывающая электронная пара симметрич­на и сосредоточена посредине межатомного расстояния. Оба взаимодействую­щих атома проявляют ковалентность равную сумме порядков всех связей дан­ного атома с другими атомами молекулы. Взаимодействующие атомы не имеют эффективных зарядов – связь не полярна, электровалентности атомов равны нулю.

Если химическая связь образована двумя атомами с близкими электроотрицательностями, то также образуется ковалентная связь. Ковалентность также равна порядку связи, относящемуся к той его доле, которая соответствует не­полярной ковалентной связи. Однако часть электронной плотности химической связи в некоторой мере смещена к более элек­троотрицательному атому. На этом атоме появ­ляется эффективный отрицательный заряд, а на менее электроотрицательном – эффективный положительный заряд атома. Величина этого за­ряда есть электровалентность атома. Значит, при повышении полярности связи ковалентность ато­ма убывает, а электровалентность – возраста­ет. В предельном случае полярной связи – ион­ной – связывающая электронная плотность пол­ностью смещена к более электроотрицательному атому. Эффективные заряды на взаимодейству­ющих атомах приобретают максимальные по модулю значения, а ковалентная составляющая связи отсутствует. Таким образом, в ионной связи ковалентность взаимодействующих атомов равна нулю, а электровалентность достигает экс­тремальных значений (рисунок 1.1).

 

Рисунок 1.1 построен на основании того, что ко­валентность атома определяется неполярной со­ставляющей химической связи, а электровалент­ность – эффективными зарядами атомов. Из рисунка 1.1 также видно, что, хотя ковалентность и электровалентности атомов изменяются различным образом, сумма ковалентности и модуля электровалентности, т. е. валентность атома остается постоянной.

Для уравнивания и определения вида возможных продуктов многих химиче­ских реакций существует специальный метод, основанный на понятии степени окисления. Рассмотрим несколько соединений (таблица 1.1).

 

Таблица 1.1 – Валентности и степени окисления атомов в некоторых соединениях

Молекула	Ионность связи, %	Атом	Ковален-тность	Электрова-лентность	Валентность: n=nc + |nе|	Степень окисления
С(алмаз)
SiH4	1,8	Si H	3,93 0,98	+0,07 -0,02		+4 -1
CH4	3,1	C H	3,87 0,97	-0,13 +0,03		-4 +1
CO2		C O	3,40 1,70	+0,60 -0,30		+4 -2
SiF4		Si F	1,64 0,41	+2,36 -0,59		+4 -1
H2S	3,1	S H	1,94 0,97	-0,06 +0,03		-2 +1
SO3		S O	5,10 1,70	+0,90 -0,30		+6 -2
MgCl2		Mg Cl	0,98 0,49	+1,02 -0,51		+2 -1
CsF		Cs F	0,11 0,11	+0,89 -0,89		+1 -1
HONO2	Н – О (Н)О – N N = O	H O O N	0,71 1,66 1,90 3,80	+0,29 -0,34 -0,10 +1,20		+1 -2 -2 +5

 

Из таблицы 1.1 видно, что по мере увеличения ионности связи уменьшается доля ковалентности атома и увеличивается доля электровалент­ности атома при постоянстве его общей валент­ности. В последнем столбце таблицы 1.1 приведе­ны значения валентности атома со знаком его электровалентности; соответствующая вели­чина называется степенью окисления.

Атом азота имеет всего четыре валентных орбитали, поэтому максимальная для него ковалентность равна четырем и, казалось бы, не может быть степени окисления равной пяти. Однако хорошо из­вестно, что в молекуле азотной кислоты, ее произ­водных и в ряде других соединений азот имеет сте­пень окисления +5. В таблице 1.1 также приводится значение валентности азота, равное пяти. Поясним его происхождение.

Три электрона азота образуют три s-связи с со­седними атомами кислорода и еще две – делокализованную трехцентровую p-связь с атомами ки­слорода, не связанными с атомом водорода. Расще­пление МО трехцентровой связи показано на рисунке 1.2. Для трехцентровых МО харак­терно такое расщепление, когда одна орбиталь становится связывающей, другая – несвязывающей, а третья – разрыхляющей. Определение порядка связи как полусуммы связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле справедливо только для двухцентровых связей. Для многоцентровых и, в частности, для трехцентровой p-связи в молекуле азотной кислоты требуется другое, более строгое определение порядка свя­зи. Связывающая p-МО дает вклад в порядок связи, равный 1. В итоге ковалентность азота равна 4 (три s - и одна p-связь). Рассмотрим вклад несвязывающей p-МО. Вид данной МО таков, что электроны, описываемые ею, находятся практически только на атомах кислорода О₍₂₎ и О₍₃₎. При этом на атомах кислорода возникают избыточные отрицательные заряды (-0,5), а на атоме азота – избыточный положительный (+1,0). Значит вклад данной МО в ковалентность атома равен нулю, а вклад в электровалент­ность азота равен +1. В итоге сумма ковалентности и элек
тровалентности азота, т. е. его валентность равна 5, а степень окисления – (+5).

 

Таким образом, степень окисления характеризует валентность и электроотри­цательность атома элемента в составе молекулы. Если бы связи в молекуле были абсолютно ионными, то степень окисления равнялась бы электровалентностям атомов.

Степенью окисления называется заряд элемента, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов. Степень окисления является формализованным отображением общей валентности элемента в со­единении, определяемой суммой его ковалентности и электровалентности.

В простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю. Нуле­вые значения степени окисления имеют, например, атомы в молекулах водорода (Н₂), кислорода (О₂), серы (S₂, S₄, S₆,... S_N, где N обычно принимает зна­чения порядка постоянной Авогадро), в чистых металлах (Me) и др.

В простых веществах только благородных газов, представляющих собой одноатом­ные молекулы при н.у., валентность элемента равна нулю. Атомы остальных элементов проявляют ненулевую валентность, например, валентность углерода в алмазе равна четырем. Однако степень окисления углерода при этом принимается равной нулю, так как нет преимущественных смещений электронной плотности между эквивалентными атомами углерода.

В сложных соединениях некоторые элементы проявляют всегда одну и ту же степень окисления, но для большинства элементов она может принимать не­сколько значений.

При записи степени окисления у символа элемента справа вверху указывают сначала знак, а затем цифру, в то время как для реально существующих ионов и эффективных за­рядов атомов указывают сначала цифру, а потом знак. Например, запись Са⁺² формально означает кальций в степени окисления +2, а запись Са²⁺ отвечает реально существующему иону кальция с зарядом 2+. Степень окисления элемента также указывают римской цифрой в скобках, следующей сразу без пробела за названием или символом элемента, например, за­писи: железо (III) и Fe (III) используются для обозначения железа в степени окисления +3.

Постоянную степень окисления имеют щелочные элементы (+1), бериллий, магний, щелочноземельные элементы (+2), фтор (-1). Для водорода в боль­шинстве соединений характерна степень окисления +1, а в его соединениях с s-элементами и в некоторых других соединениях она равна -1. Степень окисле­ния кислорода, как правило, равна –2. К важнейшим исключениям относятся пероксидные соединения, где она равна -1, и фторид кислорода OF₂, в котором степень окисления кислорода равна +2. Степень окисления иона элемента равна заряду иона.

Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение всегда нетруд­но подсчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма степеней оки­сления всех атомов в молекуле равна нулю. Если расчет ведется для элемента, входящего в состав молекулярного иона, то сумма степеней окисления всех ато­мов в этом ионе равна заряду иона.

Определим в качестве примера степень окисления углерода в СО, СO₂, СН₄, С₂Н₆, С₂Н₅ОН. Обозначим ее через х. Тогда, помня, что степень окисления во­дорода равна +1, а кислорода -2, получим:

 

СО СO2 СН4 С2Н6 С2Н5ОН

x + (-2) = 0 x + 2(-2) = 0 x + 4(+1) = 0 2x + 6(+1) = 0 2x + 6(+1) + (-2) = 0

x = +2 x = +4 x = -4 x = -3 x = -2

 

Для установления степени окисления элементов в соединениях можно пользо­ваться таблицей электроотрицательностей элементов. При этом следует иметь в виду, что при образовании химической связи электроны смеща­ются к атому более электроотрицательного элемента. Так, относительная элек­троотрицательность фосфора равна 2,2, а йода 2,6. Поэтому в соединении РI₃ общие электроны смещены к атомам йода, и степени окисления фосфора и йода равны соответственно +3 и -1. Однако в нитриде йода I₃N степени окисления азота и йода равны -3 и +1, поскольку электроотрицательность азота (3,07) выше элекроотрицательности йода.

1.1. Окислительно-восстановительные реакции. Все химические реакции можно разбить на две группы. В реакциях первой группы степень оки­сления всех элементов, входящих в состав реагирующих веществ, остается неиз­менной, а в реакциях второй группы степень окисления одного или нескольких элементов изменяется.

В качестве примера реакций первой группы можно привести реакцию нейтра­лизации:

 

НСl + NaOH = NaCl + Н₂О.

 

Примером реакции второй группы может служить взаимодействие металла с кислотой:

 

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂­.

 

Если при реакции нейтрализации ни один элемент не изменяет своей степени окисления, то во втором примере степень окисления цинка изменяется от 0 до +2, а водорода – от +1 до 0.

Реакции, в результате которых изменяются сте­пени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Окислительно-восстановительные реакции имеют очень большое значение в биологических системах. Фотосинтез, дыхание, пищеварение – все это цепи окислительно-восстановительных реакций. В технике значение окислительно-восстановительных реакций также очень велико. Так, вся металлургическая промышленность основана на окислительно-восстановительных процессах, в хо­де которых металлы выделяются из природных соединений.

Простым примером окислительно-восстановительной реакции может служить реакция образования ионного соединения из простых веществ, например, взаи­модействие натрия с хлором:

 

2Na + С1₂ = 2NaCl.

 

Эта реакция, как всякая гетерогенная реакция, протекает в несколько стадий. В ходе одной из них атомы натрия превращаются в положительно заряженные ионы; степень окисления натрия изменяется от 0 до +1:

 

Na – e^- = Na⁺.

 

Такой процесс – отдача электронов, сопровождающаяся повышением сте­пени окисления элемента, – называется окислением.

Электроны, отдаваемые натрием, принимаются атомами хлора, которые пре­вращаются при этом в отрицательно заряженные ионы; степень окисления хлора изменяется от 0 до -1:

 

С1₂ + 2е^- = 2Сl^-.

 

Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окис­ления элемента, называется восстановлением.

Таким образом, в рассматриваемой реакции натрий окисляется, а хлор вос­станавливается.

Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем, а вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, — окислителем. Следовательно, в данном примере натрий – восстановитель, а хлор – окислитель.

Из уравнений процессов восстановления и окисления видно, что одна моле­кула хлора, восстанавливаясь, присоединяет два электрона, а окисление одно­го атома натрия сопровождается отдачей одного электрона. Общее число элек­тронов в системе не изменяется: число электронов, отдаваемых атомами вос­становителя (натрия), равно числу электронов, присоединяемых молекулами окислителя (хлора). Поэтому одна молекула хлора может окислить два атома натрия.

1.2 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакции. Окислительно-восстановительные реакции обычно уравнивают одним из двух ниже рассмотренных методов: методом электронного баланса и методом полуреакций.

1.2.1 Метод электронного баланса. Метод электронного баланса уравнивания окислительно-восстановительных реакций заключается в выполнении следую­щего правила: число электронов, отданных всеми частицами восстановителей, всегда равно числу электронов, присоединенных всеми частицами окислителей в данной реакции.

Уравнивание окислительно-восстановительных реакций этим методом требу­ет знания формул исходных веществ и продуктов реакции, умения рассчитывать степени окисления элементов в молекулах и ионах и строгого соблюдения оче­редности действий. Проиллюстрируем это на конкретном примере окисления сульфита калия дихроматом калия в кислой среде.

1 Записываем уравнение реакции:

 

К₂Сr₂O₇ + K₂SO₃ + H₂SO₄ ® Cr(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

 

2 Определяем элементы, изменяющие свою степень окисления в процессе реакции:

 

К₂Сr O₇ + K₂S⁺⁴O₃ + H₂SO₄ ® Cr (SO₄)₃ + K₂S⁺⁶O₄ + H₂O

 

и условно записываем процессы окисления и восстановления элементов в их соединениях:

 

окислитель Сr⁺⁶ ® Сr⁺³ –процесс восстановления;

восстановитель S⁺⁴ ® S⁺⁶ –процесс окисления.

 

3 Затем составляется электронный баланс. Для этого подсчитывают число электронов, которое нужно присоединить всеми атомами окислителя входящи­ми в состав молекулы-окислителя, и прибавляют их число в левой части схемы процесса восстановления. В данном примере хром из степени окисления +6 пе­реходит в степень окисления +3, поэтому нужно прибавить 3 электрона (3е^-). Однако в молекуле окислителя К₂Сr₂О₇ содержится два атома хрома, тогда в соответствующей схеме указываются эти два атома хрома слева и справа и уве­личивается в 2 раза число присоединяемых электронов. Аналогично поступают и с восстановителем, только теперь в левой части схемы отнимают электроны. В результате имеем:

 

Сr + 6e^- ® Сr ;

S⁺⁴ - 2е^- = S⁺⁶.

 

Электронный баланс достигается тогда, когда числа электронов в каждой из этих схем, взятых целое число раз, равны друг другу. Для этого находим наименьшее общее кратное для числа отданных и принятых электронов – это 6. Видно, что молекула оки­слителя присоединяет в 3 раза больше электронов, чем молекула восстановите­ля их отдает. Поэтому, чтобы соблюдался электронный баланс второй процесс – окисление восстановителя — должен осуществляться в три раза чаще, чем первый. Это отражается коэффициентами справа от записанных схем:

 

Сr + 6e^- ® 2Сr⁺³ 6 1

S⁺⁴ - 2е^- = S⁺⁶ 2 3

 

4 Полученные коэффициенты ставим перед окислителем и восстановителем в левой части уравнения и перед продуктами их восстановления и окисления – вправой части уравнения (коэффициент 1 не пишется):

 

К₂Сr₂O₇ + 3K₂SO₃ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + H₂O.

 

5 Далее, сначала уравниваем ионы металла, не изменяющие своей степени окисления, а уча­ствующие лишь в связывании анионов среды. В данном примере такими ионами являются ионы К⁺, входившие в состав дихромата калия. После перехода хрома в состав молекулы сульфата хрома они остались несвязанными. За счет среды реакции – серной кислоты они объединяются с сульфат-ионами. Поэтому для уравнивания этих ионов калия переписываем их в правую часть уравнения в составе новой молекулы сульфата калия:

 

К₂Сr₂O₇ + 3K₂SO₃ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

 

6 Определяем коэффициент перед средой. Средой является серная кислота, которая поставляет сульфатные группы SО для связывания катионов в ви­де солей. В правой части уравнения видно, что в составе солей находится семь сульфатных групп, причем три из них получили в результате окисления сульфи­та калия. Значит, на солеобразование потребовались оставшиеся четыре сульфатные группы. Поэтому перед формулой серной кислоты в уравнении реакции ставим коэффициент 4:

 

К₂Сr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + H₂O.

 

7 Уравниваем число атомов водорода за счет подбора коэффициента в правой части уравнения перед водой (коэффициент равен 4):

 

К₂Сr₂O₇ + 3K₂SO₃ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O.

 

8 Проверяется правильность подбора коэффициентов подсчетом числа атомов кислорода слева и справа в уравнении реакции:

 

7 + 9 +16 = 12 + 16 + 4

32 = 32.

 

Равенство имеется, значит, в уравнении реакции стрелку ® можно заменить знаком равенства. Уравнение реакции составлено:

 

К₂Сr₂O₇ + 3K₂SO₃ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O.

 

1.2.2 Метод полуреакций. Метод применяется для уравнивания реакций, про­текающих в растворах. При этом отпадает необходимость в определении сте­пеней окисления. Часто при уравнивании этим методом сначала неизвестны и продукты реакции – они выявляются в ходе самого уравнивания. Однако для правильного применения этого метода необходимо уметь записывать ионно-молекулярные реакции. Рассмотрим тот же самый пример.

Запишем исходные вещества реакции окисления сульфита калия дихроматом калия в ионно-молекулярной форме. При этом учитываем, что все сильные элек­тролиты записывают в виде ионов:

 

2K⁺ + Cr₂O + 2K⁺ + SO + H⁺ + HSO ® 2Cr³⁺ +3SO + 2K⁺ + SO + H₂O.

Известно, что в кислой среде дихромат-ион, восстанавливаясь, переходит в ион хрома Сr³⁺, а сульфит-ион, окисляясь, превращается в сульфат-ион. Запишем эти процессы в виде двух полуреакций:

 

Cr₂O ® Cr³⁺; SO ® SO .

 

Цель дальнейших действий заключается в том, чтобы в данных полуреакциях вместо стрелок, отражающих возможное направление реакции, поставить зна­ки равенства. Это можно будет сделать тогда, когда в левой и правой частях каждой полуреакции будут совпадать виды элементов, число их атомов и сум­марные заряды всех частиц. Чтобы добиться этого, используют дополнительные ионы и молекулы среды. Обычно ими являются ионы водорода (в кислой среде), гидроксид-ионы (в щелочной) и молекулы воды. В первой полуреакции слева со­держится два атома хрома, а в правой части – один. Уравниваем их число, ставя коэффициент 2 в правой части:

 

Cr₂O ® 2Cr³⁺; SO ® SO .

 

Теперь в каждой полуреакции уравнены числа атомов хрома и серы, однако не равны числа атомов кислорода. Дополнительные атомы кислорода в полуреак­циях вводятся добавлением молекул воды в правой или левой частях уравнений полуреакций. В первой полуреакции справа не хватает семи атомов кислоро­да, поэтому добавляем там семь молекул воды. Во второй полуреакции теперь слева не хватает уже одного атома кислорода, поэтому добавляем слева одну молекулу воды:

 

Cr₂O ® 2Cr³⁺ + 7H₂O; SO + H₂O ® SO .

 

Однако теперь появились атомы водорода в обеих полуреакциях. Их число уравнивают соответствующим добавлением в другой части уравнения эквива­лентного числа ионов водорода:

 

Cr₂O + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 7H₂O; SO + H₂O ® SO + 2H⁺.

 

Теперь уравнены все элементы, входящие в уравнения полуреакций. Оста­лось уравнять заряды частиц. В правой части первой полуреакции сумма всех зарядов частиц равна 6+, в то время как слева заряд равен 12+. Равенства за­рядов добиваемся добавлением в левой части уравнения шести отрицательных зарядов в виде электронов (6е^-). Аналогично, в уравнении второй полуреакции необходимо вычесть слева 2е^-.Теперь можем поставить и знаки равенства в уравнениях обеих полуреакций:

 

Cr₂O + 14H⁺ + 6e^- ® 2Cr³⁺ + 7H₂O (восстановление);

SO + H₂O – 2е^- ® SO + 2H⁺ (окисление).

 

В рассматриваемом примере отношение числа электронов, принимаемых в процессе восстановления, к числу электронов, высвобождающихся при окисле­нии, равно 6: 2. Для получения суммарного уравнения реакции надо, суммируя уравнения процессов восстановления и окисления, учесть это соотношение – умножить уравнение восстановления на 2, а уравнение окисления – на 6. Или, сокращая данные множители на 2, уравнение окисления умножаем на 1, а урав­нение восстановления – на 3. При этом в записи обычно справа от вертикальной черты проставляются необходимые множители:

 

Cr₂O + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O 1

SO + H₂O – 2е^- = SO + 2H⁺ 3

 

Умножая на полученные коэффициенты все члены уравнений полуреакций и суммируя между собой только правые и только левые их части, получаем окончательное уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

 

Cr₂O + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O

3SO + 3H₂O – 6е^- = 3SO + 6H⁺

Cr₂O + 14H⁺ + 6e^- + 3SO + 3H₂O – 6е^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3SO + 6H⁺.

 

Сокращая подобные члены, находим:

 

Cr₂O + 8H⁺ + 3SO = 2Cr³⁺ + 4H₂O + 3SO .

 

Полученное уравнение реакции может быть представлено и в молекулярной форме добавлением необходимых ионов в левую и правую части уравнения:

 

Cr₂O + 8H⁺ + 3SO = 2Cr³⁺ + 4H₂O + 3SO

+2К⁺ + 4SO + 6К⁺ = +2К⁺ + 4SO + 6К⁺

К₂Сr₂O₇ + 3K₂SO₃ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O.

 

1.3 Важнейшие окислители и восстановители. Какие вещества могут проявлять свойства окислителей, а какие – восстано­вителей? Как уже говорилось, окислитель содержит в своем составе элемент, понижающий свою степень окисления, а восстановитель содержит элемент, сте­пень окисления которого повышается в ходе реакции. Следовательно, окисли­телями могут быть, прежде всего, соединения высших, а восстановителями – низших степеней окисления, присущих данному элементу.

Металлы проявляют в своих соединениях обычно положительную степень окисления, и низшая их степень окисления равна нулю. Иначе говоря, низшей степенью окисления они обладают только в свободном состоянии. Действи­тельно, все свободные металлы способны, хотя и в различной степени, проявлять восстановительные свойства. На практике в качестве восстановителей применя­ют алюминий, магний, натрий, калий, цинк и некоторые другие металлы. Если металлу присущи несколько степеней окисления, то те его соединения, в кото­рых он проявляет низшую из них, также обычно являются восстановителями, например, соединения железа (II), олова (II), хрома (II), меди (I).

Окислителями могут быть те соединения металлов, в которых степень окисле­ния металла велика – равна номеру группы, в которой находится металл, или близка к нему. На практике применяют, в частности: аммиачный раствор окси­да серебра, аммиачный раствор сульфата меди (II), хлорид ртути (II), диоксид свинца РbО₂, хлорид железа (Ш), хромат и дихромат калия (К₂СrO₄ и К₂Сr₂О₇), перманганат калия КМnO₄, диоксид марганца МnO₂.

Неметаллы проявляют как положительную, так и отрицательную степень оки­сления. Естественно, что соединения, содержащие неметаллы в высших положительных степенях окисления, могут быть окислителями, а соединения, в которых неметалл проявляет отрицательную степень окисления, – восстано­вителями.

К широко применяемым в промышленности восстановителям относятся водо­род, углерод (в виде угля или кокса) и монооксид углерода СО.

К сильным окислителям принадлежат неметаллы верхней части VI и VII групп периодической системы. Сильные окислительные свойства этих веществ объясняются большой электроотрицательностью их атомов. Сильнее всего оки­слительные свойства выражены у фтора, но в практике чаще пользуются в ка­честве окислителей кислородом, хлором и бромом.

К соединениям, применяемым в качестве окислителей, относятся также ки­слоты. Наибольшее практическое значение имеют соляная, серная и азотная кислоты. При этом элементом окислителем в соляной кислоте является водо­род, в азотной – азот, в разбавленной серной – водород, в концентрированной – сера. Поэтому уравнение процесса восстановления соляной и разбавленной серной кислот имеет вид:

 

2Н⁺ + 2е^- = Н₂.

 

Азотная кислота, в зависимости от ее концентрации, температуры и приро­ды восстановителя, может восстанавливаться до различных степеней окисления азота. Одним из обычных продуктов ее восстановления является оксид азота NО:

 

NO + 4H⁺ +3e^- = NO + 2H₂O

 

При восстановлении концентрированной серной кислоты также могут образо­вываться различные продукты. Одним из них может быть диоксид серы:

 

SO + 4H⁺ + 2e^- = SO₂ + 2H₂O.

 

Из других соединений неметаллов, применяемых в качестве окислителей, мож­но указать на пероксид водорода, соли кислот, в которых кислотообразующий элемент проявляет высокую степень окисления – хлораты КClO₃, перхлораты КClO₄.

 

1.4 Окислительно-восстановительная двойственность. Внутримолекулярное окисление-восстановление. Соединения высшей степени окисления, присущей данному элементу, могут в окислительно-восстановительных реакциях выступать только в качестве оки­слителей, степень окисления элемента может в этом случае только понижаться. Соединения низшей степени окисления могут быть, наоборот, только восстано­вителями; здесь степень окисления элемента может только повышаться. Если же элемент находится в промежуточной степени окисления, то его атомы могут, в зависимости от условий, как принимать, так и отдавать электроны. В первом случае степень окисления элемента будет понижаться, во втором – повышаться. Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисле­ния, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способ­ностью вступать в реакции как с окислителями, так и с восстановителями.

Так, азот образует соединения, в которых степень его окисления изменяется от -3 (аммиак и соли аммония) до +5 (азотная кислота и ее соли). Азот, вхо­дящий в состав аммиака, может выступать только в качестве восстановителя, азот азотной кислоты – только в качестве окислителя. Азотистая же кислота HNО₂ и ее соли, где степень окисления азота равна +3, вступают в реакции как с сильными окислителями, так и с сильными восстановителями. В первом случае HNО₂ окисляется до азотной кислоты, во втором – восстанавливается обыч­но до оксида азота NО. В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности азотистой кислоты можно привести реакции:

 

5KNО₂ + 2KMnО₄ + 3H₂SО₄ = 5KNО₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂О;

2HNO₂ + H₂S = 2NO + S + 2H₂О.

 

Кроме азотистой кислоты окислительно-восстановительной двойственностью обладают сера, йод, пероксид водорода и ряд других веществ.

Вещества, содержащие элемент в промежуточной степени окисления, облада­ют в ряде случаев еще одним характерным свойством. Оно состоит в том, что в определенных условиях такое вещество претерпевает процесс, в ходе которого часть элемента окисляется, а часть – восстанавливается. Этот процесс назы­вается самоокислением-самовосстановлением. Так, при взаимодействии хлора с водой получается смесь соляной и хлорноватистой (НСlO) кислот:

С1₂+Н₂O = НСl + НСlO.

 

Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор:

 

С1₂ + 2Н₂О - 2е^- = 2НСlО + 2Н⁺ (окисление);

Сl₂ + 2е^- = 2С1^- (восстановление).

 

Самоокисление-самовосстановление называют еще диспропорционированием.

Некоторые сложные вещества в определенных условиях (обычно при нагре­вании) претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление. При этом процессе одна составная часть вещества служит окислителем, а другая – вос­становителем. Примерами внутримолекулярного окисления-восстановления мо­гут быть многие процессы термической диссоциации. Так, в ходе термической диссоциации водяного пара

 

2Н₂О = 2Н₂ + O₂,

 

кислород окисляется (его степень окисления возрастает от -2 до 0), а водород восстанавливается (его степень окисления уменьшается от +1 до 0).

Другим примером может служить реакция разложения нитрита аммония, при­меняемая в лабораторной практике для получения чистого азота:

 

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O.

 

Здесь ион NH окисляется, а ион NO восстанавливается до свободного азота.

 

Электролиз

 

Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при про­хождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

2.1 Классификация электролиза

2.1.1 Электролиз расплава. Примером данного типа электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl₂ катионы магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодей­ствуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются

 

Mg²⁺ + 2е^- = Mg.

 

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избы­точные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является соб­ственно электрохимическая стадия – окисление ионов хлора

2Сl^- -2е^- = 2С1^o,

 

а вторичным – связывание образующихся атомов хлора в молекулы:

 

2Сl^o = Сl₂.

 

Суммируя уравнения процессов, протекающих у электродов, получим уравне­ние окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl₂:

 

Mg²⁺ + 2Cl^- = Mg + Cl₂.

 

Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, т. е. распределение знаков заряда элек­тродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического эле­мента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при элек­тролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента.

При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энер­гии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальва­нического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

2.1.2 Электролиз раствора. При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего, будет зависеть от относительных значений электрод­ных потенциалов соответствующих электрохимических систем (таблице 2.1). Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавли­ваться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал элек­трода; такие случаи оговорены ниже.

 

Таблица 2.1 – Электродные потенциалы в водных растворах при 25 ^оС и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению

Электродный процесс	Уравнение электродного потенциала
Li+ + e- = Li	j = -3,045 + 0,059lg[Li+]
Rb+ + e- = Rb	j = -2,925 + 0,059lg[Rb+]
K+ + e- = K	j = -2,925 + 0,059lg[K+]
Cs+ + e- = Cs	j = -2,923 + 0,059lg[Cs+]
Ca2+ + 2e- = Ca	j = -2,866 + 0,030lg[Ca2+]
Na+ + e- = Na	j = -2,714 + 0,059lg[Na+]
Mg2+ + e- = Mg	j = -2,363 + 0,030lg[Mg2+]
H2 + 2e- = 2H-	j = -2,251 + 0,059lg[H+]
Al3+ + 3e- = Al	j = -1,662 + 0,020lg[Al3+]
Ti2+ + 2e- = Ti	j = -1,628 + 0,030lg[Ti2+]
Mn2+ + 2e- = Mn	j = -1,180 + 0,030lg[Mn2+]
Cr2+ + 2e- = Cr	j = -0,913 + 0,030lg[Cr2+]
Zn2+ + 2e- = Zn	j = -0,763 + 0,030lg[Zn2+]
Cr3+ + 3e- = Cr	j = -744 + 0,020lg[Cr3+]
[Au(CN)2]- + e- = Au + 2CN-	j = -0,610 + 0,059lg
2H+ + 2e- = H2	j = -0,059pH
Cu2+ + 2e- = Cu	j = 0,337 + 0,030lg[Cu2+]
I2(к) + 2e- = 2I-	j = 0,536 - 0,059lg[I-]
MnO + e- = MnO	j = 0,558 + 0,059lg
Fe3+ + e- = Fe2+	j = 0,771 + 0,059lg
NO + 2H+ + e- = NO2(г) + H2O	j = 0,800 + 0,059lg[NO ] – 0,118pH
Hg + 2e- = 2Hg	j = 0,788 + 0,030lg[Hg ]
Ag+ + e- = Ag	j = 0,799 + 0,059lg[Ag+]
Hg2+ + 2e- = Hg	j = 0,854 + 0,030lg[Hg2+]
Br2(ж) + 2e- = 2Br-	j = 1,065 - 0,059lg[Br-]
Pt2+ + 2e- = Pt	j = 1,200 + 0,030lg[Pt2+]
Au3+ + 3e- = Au	j = 1,498 + 0,020lg[Au3+]
MnO + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O	j = 1,510 + 0,012lg - 0,095pH
Au+ + e- = Au	j = 1,691 + 0,059lg[Au+]
MnO + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O	j = 1,695 + 0,020lg[MnO ] – 0,079pH
F2(г) + 2e- = 2F-	j = 2,866 - 0,059lg[F-]

Окислительно-восстановительная способность представляет собой понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например перманганат калия (ион MnO ) может в зависимости от условий, прежде всего от рН раствора, восстанавливаться либо до иона Mn²⁺, либо до MnO₂, либо до иона MnO .

Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:

 

MnO + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O

MnO + 4H⁺ + 3e^- = MnO₂ + 2H₂O

MnO + e^- = MnO

 

Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. таблицу 2.1), то различно и положение этих трех систем в ряду j^о. Таким образом, один и тот же окислитель (MnO ) может занимать в ряду стандартных электродных потенциалов несколько мест.

Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисления, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и имеют в ряду стандартных электродных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы. Много мест в ряду стандартных электродных потенциалов занимают те элементы, которые образуют соединения различных степеней окисления – неметаллы и многие металлы побочных подгрупп периодической системы.

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных рас­творов, ограничимся важнейшим случаем — катодным восстановлением, приво­дящим к выделению элементов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенци­ал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение j = -0,059 × 7 = -0,41 В. Поэтому, если катионом элек­тролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду стандарт­ных окислительно-восстановительных потенциалов вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем -0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда – приблизительно до ти­тана. Наконец, если потенциал металла близок к значению -0,41 В (металлы средней части ряда – Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:

 

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-.

 

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных раство­ров определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентра­ция ионов металла и другие условия электролиза.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал ано­да в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным (растворимым) называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсо­держащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различ­ными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

 

4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О,

 

а в кислой или нейтральной:

 

2Н₂О - 4е^- = О₂ + 4Н⁺.

 

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких по­тенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO

 

2 SO - 2е^-= S₂O

 

равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,229 В). Стандартный потенциал окисления иона F^- имеет еще большее значение (2,866 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HC1 и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.

В случае активного (растворимого) анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислоро­да, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных про­цессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других элек­трохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

2.1.2.1 Электролиз раствора СиС1₂ с инертным анодом. Медь в ряду стандарт­ных электродных потенциалов расположена после водорода: поэтому у катода будет происходить разряд ионов Сu²⁺ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида меди (II):

 

СuС1₂ Cu²⁺ + 2Cl^-

Катод Cu²⁺ Cl^- ®Анод

Cu²⁺ + 2e^- = Cu 2Сl^- - 2е^- = 2С1^o

2Сl^o = С1₂­

 

2.1.2.2 Электролиз раствора K₂SO₄ с инертным анодом. Поскольку калий в ря­ду стандартных электродных потенциалов стоит значительно раньше водорода (до алюминия включительно), то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ионов ОН^-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н⁺ (т.к. электролизу подвергается соль кислородосодержащей кислоты). В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К⁺, а в анодное – ионы SO . Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтраль­ным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном – кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

 

2K₂SO₄ 4K⁺ + 2SO

Катод 4K+; 4Н2О		2SO ; 2Н2О ® Анод
4Н2О + 4е- = 4ОН- + 4Но 4К+ + 4ОН- = 4КОН 4Но = 2Н2­		2Н2О – 4е- = 4Н+ + 2О 4Н+ + 2SO = 2Н2SO4 2O = O2­

 

2.1.2.3 Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом. Стандартный потен­циал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем -0,41 В; поэтому при электроли­зе нейтрального раствора NiSO₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала оки­сления воды, а тем более – потенциала окисления иона SO . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

 

NiSO₄ Ni²⁺ + SO .

Катод Ni2+; Н2О		SO ; Н2О ® Анод (Ni)
Ni2+ + 2e- = Ni		Ni – 2e- = Ni2+ Ni2+ + SO = NiSO4

 

Этот процесс применяется для очистки никеля (так называемое электролити­ческое рафинирование).

2.2 Законы электролиза

С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен в 30-х годах XIX века М. Фарадеем, установившим следующие законы электролиза:

1 Масса образующегося (разложившегося) при электролизе вещества пропорциональна количе­ству прошедшего через раствор электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже говорилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс – взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого про­цесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. количеству элек­тричества.

2 При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

Второй закон электролиза дает прямой метод определения эквивалентов раз­личных элементов. На этом же законе основаны расчеты, связанные с электро­химическими производствами.

Первый и второй законы электролиза вместе описываются следующим выра­жением:

m = ,

 

где m – масса выделившегося (разложившегося) вещества;

I – сила тока, А;

t – время, с;

F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл (округленно 96500 Кл);

М_э – молярная масса эквивалентов выделившегося (разложившегося) вещества, г/моль.

Законы электролиза относятся к электролизу растворов, расплавов и твердых электролитов с чисто ионной проводимостью.

При проведении электролиза часть электричества может расходоваться на нагрев раствора (расплава) электролита, либо (в случае электролиза растворов солей металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом) на побочный процесс – выделение водорода на катоде. Поэтому вводится понятие – выход по току, который определяется отношением массы (объема) практически выделившегося (разложившегося) вещества к теоретической (рассчитанной) массе.

 

m = 100 %

 

2.3 Электрохимическая поляризация. Перенапряжение

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем уста­навливается электрохимическое равновесие. При смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.

Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электро­лита и двух электродов – изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обрат­ном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляри­зацией от внешнего источника электрической энергии.

Поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления, а поляризация в положительную сторо­ну — с протеканием процесса окисления. Процесс восстановления иначе назы­вают катодным процессом, а процесс окисления – анодным. В связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной поля