МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ
ГОУ СПО СВЕРДЛОВСКИЙ ОБЛАСТНОЙ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЙ КОЛЛЕДЖ
ЦИКЛОВАЯ КОМИССИЯ ХИМИЧЕСКИХ ДИСЦИПЛИН
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ПО ТЕМЕ: «КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»
для студентов очной и очно- заочной форм обучения
(базовый уровень средне-профессионального образования)
Екатеринбург
Рецензент: Серебрякова А.И. – преподаватель химии, кандидат химических наук.
Автор: Главатских Т.В. – преподаватель органической химии.
Учебное пособие по теме «Качественные реакции органических соединений» составлено в соответствии с действующей программой по органической химии. Пособие должно сформировать у студентов целостное представление об анализе органических соединений.
Пособие знакомит студентов с качественными реакциями органических соединений. Материал тесно взаимосвязан с профессиональной направленностью: 95% лекарств – органические вещества, органические соединения используются для изготовления протезов различных органов, изделий медицинской техники, в стоматологии. Екатеринбург: ГОУ СПО Свердловский областной фармацевтический колледж. 2008 – с.21
Учебное пособие утверждено на заседании цикловой методической комиссии химических дисциплин
Протокол № 1 от 29 августа 2008 года
ГОУ СПО Свердловский областной фармацевтический колледж, 2008
СОДЕРЖАНИЕ
1.Качественные реакции алифатических углеводородов.
2. Качественные реакции ароматических соединений.
3.Качественные реакции гомофункциональных органических соединений.
4. Качественные реакции гетерофункциональных органических соединений.
5. Качественные реакции гетероциклических соединений.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
АЛКАНЫ.
Предельные углеводороды в обычных условиях химически инертны: они не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, не окисляются сильными окислителями – КмпО4, К2Сг2О7. Этим свойством алканов пользуются в фармации, когда хотят открыть примеси, например, в вазелиновом масле:
1) при прибавлении к испытуемому маслу раствора перманганата калия в сернокислой среде при комнатной температуре розовая окраска не исчезает, или 2) при добавлении к испытуемому маслу бромной воды при комнатной температуре желто-бурая окраска не исчезает, то это служит признаком отсутствия в вазелиновом масле примесей.
АЛКЕНЫ И АЛКИНЫ.
Для непредельных связей характерны реакции присоединения, такие реакции являются качественными для обнаружения двойных и тройных связей.
СН2=СН2 + Вг2 --- СН2 – СН2
| |
Вг Вг
этилен 1,2 -дибромэтан
Вг Вг
+ Вг2 | |
СН ≡СН + Вг2 à СН=СН à СН - СН
| | | |
Вг Вг Вг Вг
ацетилен 1,2 -дибромэтилен 1,1,2,2- тетрабромэтан
Бурая окраска брома быстро исчезает, присоединение брома идет легко, при комнатной температуре.
При окислении алкенов КмпО4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв п-связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т.е. реакция гидроксилирования. В результате получаются двухатомные спирты (гликоли). Эта реакция носит имя открывшего ее русского химика Е.Е.Вагнера (1888), она используется как качественная реакция для обнаружения двойной связи. В результате этой реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обеспечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).
3СН2=СН2 + 2КмпО4 +4Н2О ----- 3СН2 – СН2 +2КОН +2МпО2
| |
ОН ОН
этилен этандиол-1,2 (этиленгликоль)
Мп+7 +3е ---- Мп+4 2 окислитель
2С-2 - 2е ---- 2С- 3 восстановитель
Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. Ацетилен окисляется КмпО4 в нейтральной среде до щавелевой кислоты.
3С2Н2 + 8КмпО4 +4Н2О ---- 3Н2С2О4 + 8МпО2 + 8КОН
ацетилен щавелевая
кислота
Мп+7 + 3е ---- Мп+4 8 окислитель
2С- - 8е ---- 2С+3 3 восстановитель
Реакция отличия алкинов, имеющих концевую тройную связь НС≡, от алкенов и алканов – образование соли, называемые ацетиленидами. Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I).
С2Н2 + Аg2О ----- Аg-С=_С-Аg + Н2О
ацетилен ацетиленид серебра
СН3- С=_СН + СиС1 ----- СН3- С=_С Си + НС1
пропин метилацетиленид меди (1)
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии сильной минеральной кислоты с выделением исходного алкина.
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Для качественного обнаружения моногалогенопроизводных(производные хлора и брома) их вносят на медной проволочке в пламя горелки. При этом пламя окрашивается в зеленый цвет. Этот метод обнаружения галогенов в органических соединениях, называемый пробой Ф.Ф. Бельштейна, используется в органической химии и фармацевтическом анализе. Трех- и четырехпроизводные метана, как например,СНС13 и СС14 не горят зеленым пламенем.
Иодпроизводные углеводороды взаимодействуют с нитратом серебра, в спиртовых растворах такие реакции проходят лучше и до конца, в результате чего образуется желтый осадок иодида серебра.
С2Н5 I + АgNО3 ----- С2Н5ОNО2 + АgI
иодэтан этиловый эфир
азотной кислоты
Хлор- и бромпроизводные углеводороды приобычных условиях не дают с нитратом серебра осадка галогенида серебра, галогенпроизводные не диссоциируют в растворе с отделением галогенов в виде ионов, хлор и бром в галогенпроизводных связаны наиболее прочно, а иод наиболее подвижен.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ароматические соединения взаимодействуют с бромом, происходит электрофильное замещение в бензольном ядре. В результате бромирования образуются бромзамещенные арены.
Бензол не взаимодействует с бромом в обычных условиях, реакция протекает только в присутствии катализаторов А1Вг3 или FeВг3.
А1С13
Аг + Вг2 ------------ Аг-Вг + НВг
Бромбензол
При действии на фенолы (и фенолокислоты) бромной воды при комнатной температуре образуется 2,4,6-трибромфенол, который плохо растворим в воде и выпадает в белый осадок. Эта реакция используется для качественного обнаружения фенола.
Фенол + 3Вг2 ------- 2,4,6-трибромфенол + 3НВг
При действии на анилин бромной воды при комнатной температуре происходит замещение трех атомов водорода в бензольном ядре, образуется 2,4,6-триброманилин, который плохо растворим в воде. Эту реакцию используют не только как качественную для обнаружения анилина, но и для количественного определения анилина и его производных в фармацевтическом анализе.
Анилин + 3Вг2 ------- 2,4,6-триброманилин +3НВг
Все фенолы дают с раствором хлорида железа окрашенные соединения – качественная реакция на фенольную гидроксильную группу. Для одноатомных фенолов (фенол, пикриновая кислота, салициловая кислота, тимол, адреналин и т.д.) характерна сине - фиолетовая окраска, а для многоатомных - окраска различных оттенков: гидрохинон с хлоридом железа образует комплекс зеленого цвета, который при избытке реактива быстро переходит в желтый цвет; пирокатехин – зеленый цвет; резорцин – фиолетовый цвет.
Ароматические амины, как и алифатические, при взаимодействии с альдегидами или кетонами образуют основания Шиффа – окрашенные соединения.
Анилин + СН3- С(О)Н ---------- СН3 – С (N-С6Н5) Н + Н2О
основание Шиффа
Для качественного анализа используют свойство анилина и его производных образовывать азокрасители. При действии соли азотистой кислоты – нитрит натрия, на анилин образуется диазосоединение (реакция диазотирования), которое затем вступает в реакцию азосочетания с фенолом в щелочной среде или первичным ароматическим амином в кислой среде.
НС1
Анилин + NaNO2 --------------- диазосоединение
ОН-
Диазосоединение + фенол -------- азокраситель
или
НС1
Диазосоединение + анилин --------- азокраситель.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СПИРТЫ
Для спиртов характерна реакция этерификации – взаимодействие с карбоновыми кислотами.
Н2SО4 конц.,Т*
С2Н5ОН + СН3- СООН -------------------- СН3 – СО-ОС2Н5 + Н2О
этанол уксусная этиловый эфир
кислота уксусной кислоты
(фруктовый запах)
В результате реакции этерификации образуются сложные эфиры, которые имеют приятный запах фруктов.
Первичные спирты окисляются в альдегиды, вторичные спирты окисляются в кетоны, третичные спирты более устойчивы к окислению. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями.
Этанол окисляют К2Сг2О7 в кислой среде, при нагревании ощущается запах уксусного альдегида (запах свежих яблок) и раствор из оранжевого (Сг2О7-2 ) переходит в изумрудно –зеленый (Сг+3).
3 С2Н5ОН + К2Сг2О7 +4Н2SО4 ---- 3 СН3 – С(О)Н + Сг2(SО4)3 + К2SО4 + 7Н2О
2Сг+6 + 6е ---- 2 Сг+3 1 окислитель
С- - 2е ---- С+ 3 восстановитель
Подлинность этилового спирта устанавливают по реакции образования йодоформа (желтый осадок и характерный запах) – йодоформная проба.
С2Н5ОН + 4I2 + 6NаОН ---- СНI3 + 5NаI + Н-СООNа + 5Н2О
I2 + 2е --- 2I- 4 окислитель
2С-2 – 8е --- 2 С+2 1 восстановитель
Многоатомные спирты при взаимодействии с Си(ОН)2 в щелочной среде образуют комплексное соединение синего цвета. Этой реакцией часто пользуются для качественного обнаружения соединений, имеющих в молекуле диольный фрагмент (глицерин,глюкоза, фруктоза, винная кислота) - СН(ОН)СН(ОН)-.
СН2-ОН
|
2 СН-ОН + Си(ОН)2 + 2 КОН ---- глицерат меди (II)
|
СН2 -ОН
Это реакция отличия многоатомных спиртов от одноатомных.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Способность простых эфиров к окислению необходимо учитывать при работе с этими веществами, т.к. некоторые из них, например, диэтиловый эфир, используются в фармацевтической и медицинской практике. Эфир окисляется кислородом воздуха в пероксид. Учитывая взрывоопасность пероксидов и гидропероксидов, необходимо при работе с простыми эфирами всегда проверять их на наличие пероксидных соединений. Проба на наличие пероксидных соединений проводится с раствором КI. Если в эфире содержатся пероксидные соединения, то они окисляют КI до свободного иода I2, окрашивающего раствор в буро-коричневый цвет. Образование небольших количеств иода можно легко обнаружить, добавляя в пробу раствор крахмального клестера, который дает при взаимодействии с иодом синее окрашивание.
Наиболее характерной для димедрола является реакция образования окрашенных оксониевых солей с концентрированными кислотами. Так, при действии на димедрол концентрированной серной кислоты образуется оксониевая соль от желтого до кирпично-красного цвета. При добавлении воды окраска исчезает, что связано с разложением этой соли.
Димедрол + Н2SО4 ----- димедролоксония гидросульфат
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Реакция с азотистой кислотой позволяет отличить первичные, вторичные и третичные амины.
Первичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой вступают в реакцию дезаминирования с образованием спирта.
С2Н5-NН2 + НО-NО ---- С2Н5ОН + N2 + Н2О
этиламин этанол
Вторичные амины превращаются в нитрозамины.
СН3-NН-СН3 + НО-NО ----- (СН3)2- N-N=О + Н2О
диметиламин диметилнитрозамин
Третичные амины под действием азотистой кислоты практически не изменяются.
Первичные амины при температуре с хлороформом и спиртовой щелочью образуют изонитрилы – вещества с сильным тошнотворным запахом. Данная реакция используется для открытия первичных аминов в фарманализе.
СН3 –NН2 + СНС13 + 3NаОН === СН3-NС + 3NаОН +3Н2О
метиламин метилизонитрил
АЛЬДЕГИДЫ
Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать различные окислители. Одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция «серебряного зеркала» - окисление реактивом Толленса. Катион серебра восстанавливается в металлическое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки.
Т*
СН3-С(О)Н + 2Аg(NН3)2ОН ------- СН3СООNН4 + 2Аg + 3NН3 + Н2О
уксусный ацетат
альдегид аммония
Аg + +1е --- Аg 2 окислитель
С+ - 2е --- С+3 1 восстановитель
Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди (11). При окислении альдегида гидроксид меди(11), имеющий светло-голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди (1) желтого цвета. Этот процесс протекает при комнатной температуре. Если подогреть испытуемый раствор, то гидроксид меди (1) желтого цвета превращается в оксид меди (1) красного цвета, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок.
Т*
СН3- С(О)Н + 2Си(ОН)2 ------ СН3 - СООН + 2СиОН + Н2О
С+1 -2е --- С+3 1 восстановитель
Си+2 + 1е --- Си+1 2 окислитель
Т*
2СиОН------- Си2О + Н2О
С реактивом Несслера в щелочной среде из альдегида образуется соответствующая карбоновая кислота, в результате этой реакции выпадает в осадок восстановленная ртуть темного цвета.
СН3- С(О)Н + К2НgI4 +3 КОН === СН3СООК + Нg + 4КI +2Н2О
С+1 – 2е --- С+3 1 восстановитель
Нg+2 +2е--- Нg 1 окислитель
Также проводят реакцию с реактивом Фелинга, при нагревании реакционной смеси постепенно выпадает осадок оксида меди (1) кирпично –красного цвета.
СН3-С(О)Н +2 NаООС-СН-СН-СООК +3Н2О---СН3СООН + 2NаООС-СН- СН-СООК +
| | | |
О О ОН ОН
\ /
Си сегнетова соль
(тартрат калия-натрия)
Си2О + Н2О
С+! – 2е --- С+3 1 восстановитель
Си+2 +1е --- Си+1 2 окислитель
Для альдегидов (и кетонов) можно предложить качественную реакцию – реакцию образования оснований Шиффа, окрашенные соединения. Реакцию проводят с аммиаком и производными аммиака (гидразин, фенилгидразин, гидроксиламин, амины).
СН3 –С(О)Н + NН3 ------- СН3- С (NН) Н + Н2О
уксусный основание Шиффа
альдегид
СН3 –С(О)Н + NН2- NН2 ----- СН3- С (N-NН2)Н + Н2О
основание Шиффа
СН3- С(О)Н + NН2-NН-С6Н5 ----- СН3 –С(N-NН-С6Н5)Н + Н2О
основание Шиффа
СН3- С(О)Н + NН2-С2Н5 ---- СН3- С(N-С2Н5)Н + Н2О
основание Шиффа
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Все карбоновые кислоты в водном растворе диссоциируют на ионы, окрашивают лакмус и метиловый оранжевый в красный цвет (рН < 7), фенолфталеин и тимолфталеин окраску не изменяют в кислой среде. 
Для всех карбоновых кислот характерна реакция этерификации - взаимодействие со спиртами.
Т*, Н2SО4 конц.
СН3-СООН + С2Н5ОН--------------------------- СН3- С (О)-ОС2Н5 + Н2О
уксусная этанол этиловый эфир
кислота уксусной кислоты
(фруктовый запах)
Муравьиная кислота обладает восстановительными свойствами, что и используют в качественном анализе. Реакцию проводят с реактивом Толленса при нагревании, в результате реакции на стенках пробирки появляется серебристый налет –восстановленное серебро.
Т*
НСООН +2Аg(NН3)2ОН -------- 2Аg +4NН3 +СО2 + 2Н2О
Аg+ + 1е ---- Аg 2 окислитель
С+2 – 2 е ---- С+4 1 восстановитель
Уксусную кислоту и ее соли определяют раствором хлорида железа (111). В результате реакции образуется ацетат железа (111) – раствор красно-бурого цвета.
3СН3 –СООNa + FeC13 ----- (CH3 –COO)3Fe + 3NaC1
Качественную реакцию на бензойную кислоту проводят строго в слабощелочной среде, в результате образуется основной бензоат железа (111)- осадок розово-желтого цвета.
С6Н5-СООН + NаОН ---- С6Н5 –СООNа + Н2О
1 кап.
6 С6Н5- СООNa + 2FeC13 + 10 H2O ---- (C6H5 –COO)3Fe Fe(OH) 3 7H2O + 3C6H5-COOH
основной бензоат железа (111)
+6NаС1
Реакцию нельзя проводить в щелочной среде (образуется бурый осадок гидроксид железа (111)), нельзя проводить в кислой среде (образуется белый осадок бензойной кислоты).
