Электрохимические процессы

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Рассмотрим такой опыт (рис 7.1). В стаканы, один из которых содержит раствор сульфата цинка (II), а другой - раствор сульфата меди (II), погружены соответственно цинковая и медная пластинки, соединенные друг с другом металлическим проводником. Если растворы в свою очередь соединить друг с другом соляным мостиком (U-образная трубка с насыщенным раствором КС1), то через некоторое время в обоих стаканах можно наблюдать химические превращения: в первом стакане происходит растворение цинковой пластинки, а во втором — осаждение меди из раствора на медной пластинке. Превращения легко подтвердить взвешиванием высушенных металлических пластинок. Указанные химические изменения являются результатом переноса электронов от одной части системы к другой. Это типичный электрохимический процесс.

поток электронов

раствор КС1

цинковая пластинка

ZnSO₄ CuSO₄

([Zn²⁺ ] = 1 моль/л) ([Cu²⁺ ] = 1 моль/л)|

Zn→-Zn²⁺+2e Cu²⁺+2e→Cu

Рис. 7.1. Электрохимический процесс

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к более простому случаю. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. Естественно, что он тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:

Me(тв)↔Meⁿ⁺(p - p) + ne

или с учетом гидратации ионов в растворе:

Me + mН₂О↔Ме(Н₂О)ⁿ⁺_m + ne

Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево, и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут и в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

раствор, содержащий ионы водорода ([Н ⁺ ]= 1 моль/л)

Рис. 7.2 Стандартный водородный электрод

Как уже отмечалось, при погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой средой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы. Заметим, что у изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за нуль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, и омываемой струей.газообразного водорода под давлением 10⁵ Па, при температуре 25°С (рис. 7.2).

Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние: Н₂↔2Н

Между атомарным водородом, образующимся на поверхности платины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется состояние динамического равновесия: H ↔H+ е

Суммарный процесс выражается уравнением: Н₂↔2Н⁺ +2е

Платина не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, а является лишь носителем атомарного водорода.

Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25° С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла.

В таблице 7.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Символом Ме⁺/Ме обозначен металл Me, погруженный в раствор его соли. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «—», а знаком «+» отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Таблица 7.1. Стандартные электродные потенциалы

Металлов

Электрод	E°, В	Электрод	E°, В
Li⁺/Li	-3,02	Co²⁺/Co	- 0,28
Rb⁺/Rb	-2,99	Ni^{2 +} /Ni	-0,25
К ⁺ /К	-2,92	Sn²⁺/Sn	-0,14
Ва²⁺/Ва	-2,90	Pb²⁺/Pb	-0,13
Sr²⁺/Sr	-2,89	Н⁺/¹/₂Н₂	0,00
Са²⁺/Са	-2,87	Sb³⁺/Sb	+ 0,20
Na⁺/Na	-2,71	Bi³⁺/Bi	+ 0,23
La³⁺/La	-2,37	Cu²⁺/Cu	+ 0,34
Mg²⁺/Mg	-2,34	Cu ⁺ /Cu	+ 0,52
А1³⁺/А1	- 1,67	Hg²⁺/2Hg	+ 0,79
Mn²⁺/Mn	- 1,05	Ag⁺/Ag	+ 0,80
Zn²⁺/Zn	-0,76	Pd²⁺/Pd	+ 0,83
Cr^{3 +} /Cr	- 0,71	Hg²⁺/Hg	+ 0.86
Fe²⁺/Fe	-0,44	Pt²⁺/Pt	+ 1,20
Cd²⁺/Cd	-0,40	Au³⁺/Au	+ 1,42

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: