Первое начало термодинамики. Энтальпия

Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергии системы Δ U и система совершает работу А:

Q = Δ U + A

(1.4)

Уравнение (1.4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (Δ U), так как Q и А — независимо измеряемые величины.

Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А _ад = — Δ U, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U₀:

U = U + U0

(1.5)

Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы). При исследовании термодинамических свойств физической системы первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.

Химические процессы протекают обычно либо при постоянном давлении (изобарные), либо при постоянном объёме (изохорные). В химии чаще всего приходится иметь дело с изобарными процессами. Чтобы уяснить смысл понятия энтальпия, рассмотрим следующий пример. Допустим, система переходит из одного состояния в другое:

Сосуду, заполненному газом, сообщили некоторое количество тепла, и в 1 случае выдерживается постоянный объём, а во 2 – газ может свободно расширяться.

В 1 случае сообщённое тепло Q_U полностью пойдёт на изменение внутренней энергии системы Q = ΔU (1)

Во 2 случае тепло расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на работу А.

Q_p= ΔU + A (2),

где А – работа по перемещению поршня

Q_p= ΔU + p ΔV (3),

где р – давление, ΔV – изменение объёма системы.

Формулу (3) можно переписать в следующем виде:

Q_p=(U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁) (4)

Q_p=(U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁) (5)

В этом выражении параметры в скобках обозначим Н, т.е.

U₂ + pV₂ = Н₂, U₁ + pV₁=Н₁, тогда Q_p= Н₂ – Н₁ =ΔН.

Так, путём рассуждений мы пришли к новой термодинамической функции Н: проведён изобарный процесс, система перешла из одного состояния в другое, энергия системы увеличилась, и охарактеризовать её можно энтальпией. Энтальпия – энергия расширенной системы, или внутреннее теплосодержание системы.

Для экзотермических реакций Q>0, ΔH<0

Для эндотермических реакций Q<0, ΔH>0

При исследовании тепловых эффектов разных реакций выведен ряд закономерностей. Так, например, экспериментально установлено, что тепло, выделяющееся при образовании сложного вещества из простых равно теплу, поглощаемому при разложении такого же его количества на составные части. Это явление следует рассматривать как частный случай закона сохранения энергии (з-н Лавуазье – Лапласа).

Более глубокое обобщение термохимических закономерностей даёт основной закон термохимии – закон Гесса:

Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или при постоянном объёме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Например, вещество АВ можно получить из А разными способами:

1) А + В = АВ (ΔН)

2) А + С = АС (ΔН₁)

АС + В = АВ + С (ΔН₂)

ΔН₁ + ΔН₂ = ΔН

В термохимии пользуются понятием «теплота (энтальпия) образования вещества». Под теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ.

Существует также понятие «стандартная теплота образования вещества» - тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ в стандартных условиях ( ΔН⁰₂₉₈) (при 298 К и 1 атм)

Обычно теплоты образования простых веществ в стандартных условиях принимают равными нулю. Теплоты образования приводятся в справочниках.

Существует 2 следствия из закона Гесса.

- Первое:

Тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения, при заданных температуре и давлении, не зависит от способов получения этого соединения. При этом величина и знак теплоты образования характеризуют устойчивость соединения в данных условиях.

Например:

NH3	PH3	AsH3	SbH3	BiH3
- 46,15 кДж/моль	+12,56	+66,38	+145	-

Чем меньше ΔН, тем более устойчиво соединение. При образовании NH₃ выделяется тепло. Далее в приведённом ряду теплоты образования возрастают, и, следовательно, устойчивость соединений падает. А гидрид висмута разлагается при получении.

 

Закон Гесса позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических реакций или теплоту образования какого – либо вещества, если известны остальные параметры реакции (ΔН и теплоты образования).

- Второе: