Физические и химические свойства кумаринов

Кумарины - это аморфные или кристаллические вещества, бесцветные или слегка окрашенные. При нагревании большинство кумаринов способны возгоняться.

Простые кумарины, их окси- и метоксипроизводные и гликозиды раство­римы в воде, спирте. Фурокумарины и пиранокумарины растворяются только в органических растворителях (хлороформе, этаноле, диэтиловом эфире) и жир­ных маслах.

Многие кумарины в зависимости от структуры имеют в УФ-свете флуо­ресценцию желтого, желто-зеленого, синего, фиолетового или ярко-голубого цвета. Флуоресценция усиливается при обработке щелочами или парами ам­миака. В УФ- и ИК-областях имеют характерные спектры поглощения.

Химические свойства обусловлены наличием бензольного и лактонного (пиронового) колец. Кумарины вступают в реакции:

1.Реакция разрыва лактонного кольца (лактонная проба). Основана на
разрыве лактонного кольца под действием щелочи с образованием солей кумаровой кислоты, растворимых в воде, которые легко окисляются до соединений
хиноидной структуры, имеющих желтый цвет. Реакция обратима, т.е. под дей­ствием кислот лактонное кольцо вновь замыкается, образуя исходный кумарин.
Лактонное кольцо не раскрывается при кипячении с водой и при воздействии
карбонатов щелочных металлов.

2.Реакция азосочетания с солями диазония. Продукты щелочного гидро­лиза (после раскрытия лактонного кольца) образуют в слабощелочной среде
соли цис-орто-оксикоричной кислоты, фенольный гидроксил которой ориенти­рует азогруппу в о- или п-положение 6 или 8 с образованием азокрасителя. При
избытке диазореактива образуются бидиазосоединения. Окраска азокрасителя
зависит от заместителей в исходном кумарине и может варьировать от желтого
до красного-вишневого цвета.

3.Реакция сплавления со щелочью. При сплавлении с кристаллическим
натрия гидроксидом происходит разрыв лактонного кольца с образованием
простых фенолов (например, резорцина).

4.При повышенном давлении и в присутствии катализатора возможно
присоединение водорода в положении 3,4 и гидрирование двойных связей в
ароматическом кольце.

Методы анализа .

Качественный анализ.

Проводят качественные реакции и хроматографическое исследование, используя способность кумаринов:

- вступать в реакцию разрыва лактонного кольца (лактонная проба);

- давать окрашенные растворы с диазосоединениями;

- флуоресцировать в УФ-свете;

1. Лактонная проба. Реакция проводится с кон­трольным опытом. Извлечение, содержащее кумарины, наливают в две про­бирки. В одну из них добавляют несколько капель 10%-ного раствора натрия гидроксида. Обе пробирки нагревают на водяной бане, затем в обе прибав­ляют 5 мл дистиллированной воды и хорошо перемешивают. Если в пробир­ке, куда добавляли щелочь, раствор остался желтым и прозрачным, значит, реакция положительна, так как образуется желтая растворимая в воде соль кумаровой кислоты. В контрольной пробирке при добавлении воды раствор мутнеет, кумарины не растворяются в воде и выпадают в осадок. При подкислении щелочного раствора лактонное кольцо замыкается и кумарины выпадают в осадок.

2. Реакция образования азокрасителя. Реакция проводится с продуктами, по­лученными после разрыва лактонного кольца. В пробирку добавляют не­сколько капель свежеприготовленного диазореактива. Чаще всего в качестве диазореактива используют диазосульфаниловую кислоту. Образуется азокраситель от желтого до вишнево-красного цвета.

Для идентификации кумаринов используют методы бумажной и тонкос­лойной хроматографии. При этом используют системы растворителей:

- н-гексан-бензол-метанол (5:4:1);

- петролейный эфир-бензол-метанол (5:4:1);

- н-бутанол-уксусная кислота-вода (4:1:5).

Идентифицируют кумарины по характерной флюоресценции в УФ-свете или проявляют хромогенными реактивами. В качестве проявляющих реактивов служат 1%-ный спиртовый раствор алюминия хлорида, 10%-ный раствор щело­чи или пары аммиака.