Реакции обнаружения катионов III аналитической группы

МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА

для проведения занятия со студентами II курса

медико-диагностического факультета

по аналитической химии

 

Тема № 3: Качественный анализ катионов III аналитической группы

Время: 3 часа

 

1. УЧЕБНЫЕ И ВОСПИТАТЕЛЬНЫЕ ЦЕЛИ:

Познакомить студентов-медиков с химико-аналитическими свойствами катионов III аналитической группы, с их биологической ролью и топографией в организме человека, а так же с применением соединений данных катионов как лекарственных препаратов.

Ознакомить студентов с характерными реакциями катионов III аналитической группы, а также с проведением систематического анализа смеси катионов III группы.

МОТИВАЦИЯ ДЛЯ УСВОЕНИЯ ТЕМЫ:

К третьей аналитической группе катионов относятся катионы кальция, стронция и бария.

Кальций является одним из наиболее распространенных элементов в организме человека (1,5%). Основная масса имеющегося в организме кальция находится в костях и зубах. В состав плотного матрикса кости входит термодинамический и кинетически устойчивая при рН 7,4 форма кальция фосфата – кальция гидроксофосфат Ca₅(PO₄)₃OH.

Фракция внекостного кальция хотя и составляет всего 1% от общего содержания в организме, очень важна из-за ее воздействия на свертываемость крови, нервно-мышечную возбудимость и сердечную мышцу. При недостатке или избытке кальция в организме человека возникают серьезные заболевания. Определение кальция в биологических жидкостях – важный диагностический тест.

Стронций относится к микроэлементам; его содержание в организме человека составляет 4,1·10‾⁴%. Подобно кальцию, стронций накапливается преимущественно в костной ткани и влияет на процесс костеобразования. Избыток его вызывает ломкость костей, "стронциевый рахит". Причиной заболевания является замена кальция стронцием. Извлечь стронций из костей практически невозможно. Повышение радиоактивного фона вследствие аварии на ЧАЭС явилось причиной загрязнения биосферы продуктом деления тяжелых элементов Sr-90. Оседая в костях, последний облучает костный мозг и нарушает костномозговое кроветворение.

Барий относится к примесным микроэлементам. Общее содержание его в организме составляет 1·10‾⁵%. Концентрируется барий преимущественно в сетчатке глаза. Биологическая роль его до конца не выяснена. Так как при лейкозах содержание бария в эритроцитах и плазме крови увеличивается, количественное определение бария может служить диагностическим тестом на заболевание лейкозом. Следует отметить, что ионы бария являются высокотоксичными для организма.

ТРЕБОВАНИЯ К ИСХОДНОМУ УРОВНЮ ЗНАНИЙ:

а) умение составлять уравнения обменных реакций, протекающих в водных растворах, в молекулярной и молекулярно-ионной формах;

б) умение составлять уравнения реакций комплексообразования и давать названия комплексным соединениям;

в) расчет растворимости труднорастворимых осадков; условие выпадения осадков.

В результате проведения занятия студент должен:

1) знать:

- общую характеристику катионов третьей аналитической группы;

- специфические реакции катионов третьей аналитической группы Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺;

- систематический анализ смеси катионов третьей аналитической группы;

2) уметь:

- выполнять специфические реакции катионов третьей аналитической группы;

- выполнять систематический анализ смеси катионов третьей аналитической группы.

2. СВЯЗЬ СО СМЕЖНЫМИ ДИСЦИПЛИНАМИ:

Полученные знания и умения по классификации и анализу катионов потребуются для изучения медицинской биологии, фармакологии, биохимии, клинических дисциплин.

3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ ЗАНЯТИЯ:

 

3.1 Протолитическая теория кислот и оснований. Типы протолитических реакций;

3.2 Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель (рН);

3.3 Константа кислотности и основности. Расчет рН растворов кислот и оснований различной силы;

3.4 Расчет рН буферных растворов;

3.5 Третья аналитическая группа катионов. Специфические реакции катионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺;

3.6 Систематический анализ смеси катионов III аналитической группы.

 

4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ЗАНЯТИЯ:

 

Лабораторная работа № 1

Реакции обнаружения катионов III аналитической группы

Общая характеристика группы

Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и растворимые соли их, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.

Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.

Действие группового реактива H₂SO₄

 

Разбавленная серная кислота с катионами кальция, бария, стронция образует белые осадки сульфатов. Эти осадки практически нерастворимы в воде, в щелочах и кислотах, но значения их констант растворимости сильно отличаются. Так, K_s (ВaSO₄) = 1·10‾¹⁰; K_s (CaSO₄) = 2,5·10‾⁵; K_s (SrSO₄) = 2,8·10‾⁷.

Из этого следует, что при действии серной кислоты на разбавленные растворы солей катионов данной группы, бария сульфат выпадает мгновенно, стронция сульфат – постепенно, сульфат же кальция образуется только при нагревании очень медленно, так как произведение концентраций ионов кальция и сульфат-ионов не достигает величины константы растворимости кальция сульфата (для понижения растворимости CaSO₄ необходимо добавить ацетон или спирт).

 

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2 HCl

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

^{мелкокристаллический}

 

SrCl₂ + H₂SO₄ → SrSO₄↓ + 2 HCl

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

^{аморфный}

 

_ацетон

CaCl₂ + H₂SO₄ CaSO₄↓ + 2 HCl

Ca²⁺ + SO₄²‾ → CaSO₄↓

^{кристаллический}

 

В отличие от BaSO₄ и SrSO₄ растворимость кальция сульфата в значительной степени повышается в присутствии аммония сульфата. При этом образуется очень неустойчивая комплексная соль состава (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]:

 

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

 

Отсюда следует, что если осаждение смеси катионов Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ производить не серной кислотой, а избытком раствора (NH₄)₂SO₄, то осаждения ионов кальция не происходит, однако при нагревании осадок CaSO₄ образуется быстро.

Предел обнаружения бария – 0,08 мкг, кальция – 1 мкг.

Так как сульфаты бария, стронция не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах, а между тем открытие (обнаружение) их ионов нужно проводить из раствора, необходимо уметь переводить сульфаты бария, стронция в такие состояния, которые могут быть в дальнейшем растворимы в кислоте. Этого можно достигнуть, переводя сульфаты в карбонаты.

ОПЫТ: берут три пробирки; в одну из них добавляют по 5 капель раствора соли бария, в другую – соли кальция, в третью – соли стронция. В каждую пробирку добавляют 1-2 капли 2 н. раствора серной кислоты. Наблюдают образование осадков. Осадок кальция сульфата выпадает только в присутствии спирта или ацетона.

Перевод сульфатов в карбонаты проводят следующим образом: к осадку, например, бария сульфата прибавляют насыщенный раствор натрия карбоната и кипятят, затем центрифугируют и центрифугат отбрасывают.

Такую обработку проводят 5-8 раз. После этого осадок растворяют в уксусной кислоте. Если осадок растворяется почти полностью, это говорит о том, что бария сульфат переведен в карбонат.

_t

BaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ (насыщ.) → BaCO₃ ↓+ (NH₄)₂SO₄

BaSO₄ + CO₃²‾ → BaCO₃ + SO₄²‾

 

Превращение BaSO₄ в BaCO₃ происходит, если выполняется условие:

 

РЕАКЦИИ катионов БАРИЯ (Ba²⁺)

 

1. Калия дихромат K₂Cr₂O₇ образует с ионами бария осадок – хромат бария BaCrO₄ желтого цвета. Причиной того, что выпадает не дихромат, а бария хромат, является следующее: в растворе K₂Cr₂O₇ наряду с ионами Cr₂O₇²‾ образуются и ионы CrO₄²‾:

Cr₂O₇²‾ + H₂O ↔ 2 HCrO₄‾ ↔ 2 H⁺ + 2 CrO₄²‾

 

Концентрация ионов CrO₄²‾ достаточна для того, чтобы K_s(BaCrO₄) оказывалась превышенной раньше, чем достигается K_s(BaCr₂O₇). Уравнение данной реакции приведено в общем виде:

 

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 HCl

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 H⁺

 

Желтый осадок бария хромата растворим в минеральных кислотах (кислотах HCl, HNO₃), но нерастворим в уксусной кислоте. Так как осадок BaCrO₄ растворим в сильных кислотах (кроме серной), а при образовании осадка образуется сильная кислота (см. уравнение реакции), то для полного осаждения нужно заменить сильную соляную кислоту уксусной. Для этого добавляют в раствор ацетат натрия.

 

HCl + CH₃COONa → CH₃COOH + NaCl

H⁺ + CH₃COO‾ → CH₃COOH

 

Уравнение реакции осаждения калия дихроматом в этом случае будет следующим:

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O + 2 CH₃COONa →

→ 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 CH₃COOH + 2 NaCl

2Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O + 2CH₃COO‾ → 2BaCrO₄↓ + 2CH₃COOH

 

Предел обнаружения бария – 0,15 мг. Мешают открытию Ва²⁺ ртуть (I, II), серебро (I), свинец (II), висмут (III) и железо (III), т.к. образуют окрашенные хроматы. Ca (II) и Sr (II) при рН < 7 не образуют осадков с K₂Cr₂O₇ и не мешают обнаружению бария. Эту реакцию используют и для отделения бария от стронция и кальция.

ОпыТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-5 капель натрия ацетата и 1-2 капли калия дихромата. Наблюдают образование осадка. Для ускорения образования осадка пробирку нагревают в водяной бане.

 

2. Аммония карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями бария образует аморфный белый осадок BaCO₃, который постепенно переходит в кристаллический. Осадок бария карбоната легко растворяется в соляной, азотной и уксусной кислотах:

 

BaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → BaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Ba²⁺ + CO₃²‾ → BaCO₃↓

 

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Ва²⁺ + СО₂↑ + Н₂О

 

BaCO₃ + 2 HCl → ВаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + СО₂ + Н₂О

 

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂CO₃. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

3. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами бария образует белый кристаллический осадок бария оксалата ВаC₂O₄, растворимый в соляной и азотной и нерастворимый в уксусной кислотах.

 

ВaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → ВaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Вa²⁺ + C₂O₄²‾ → ВaC₂O₄↓

 

BaC₂O₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + Н₂С₂О₄

BaC₂O₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + Н₂С₂О₄

 

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂C₂O₄. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка в НCl.

4. Натрия гидроортофосфат Na₂HPO₄ образует с солями бария белый аморфный осадок ВаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

 

ВaCl₂ + Na₂HPO₄ → ВаHPO₄↓ + 2 NаCl

Вa²⁺ + HPO₄²‾ → ВаHPO₄↓

 

2 ВаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + Ва(H₂PO₄)₂

ВаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Ва²⁺ + H₂PO₄‾

 

ВаHPO₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + H₃PO₄

ВаHPO₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + H₃PO₄

 

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора Na₂HPO₄. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

5. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Ва²⁺ белый мелкокристаллический осадок бария сульфата, нерастворимый в минеральных кислотах:

 

BaCl₂ + СаSO₄ → BaSO₄↓ + СаCl₂

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

 

Реакция служит для обнаружения Ва²⁺ только в отсутствии Sr²⁺, который с гипсовой водой дает аморфный осадок стронция сульфата, появляющийся не сразу, т.к. растворимость SrSO₄ больше растворимости BaSO₄ (K_s(SrSO₄) = 2,8·10‾⁷; K_s(BaSO₄) = 1,1·10‾¹⁰).

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 2-3 капли раствора гипсовой воды. Наблюдают мгновенное образование осадка.

РЕАКЦИИ КАТИОНОВ КАЛЬЦИЯ (Cа²⁺)

 

1. Аммония карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями кальция образует белый кристаллический осадок СaCO₃, легко растворяющийся в соляной и уксусной кислотах:

СaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → СaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Сa²⁺ + CO₃²‾ → СaCO₃↓

 

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

 

СaCO₃ + 2 HCl → СаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 H⁺ → Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

 

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂CO₃. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

 

2. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами кальция образует белый кристаллический осадок кальция оксалата.

 

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → CaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Ca²⁺ + C₂O₄²‾ → CaC₂O₄↓

 

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

 

СaC₂O₄ + 2 HCl → СаCl₂ + Н₂С₂О₄

СaC₂O₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + Н₂С₂О₄

 

Предел обнаружения кальция этой реакцией 20 мкг.

Ионы бария и стронция дают с аммония оксалатом тоже белый кристаллический осадок. Из этого следует, что обнаружить ион кальция с помощью оксалат-иона можно лишь в отсутствии ионов бария и стронция.

Опыт: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 2-3 капли раствора аммония оксалата. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка в HCl.

 

3. Натрия гидроортофосфат Na₂HPO₄ образует с солями кальция белый аморфный осадок СаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

 

СaCl₂ + Na₂HPO₄ → СаHPO₄↓ + 2 NаCl

Сa²⁺ + HPO₄²‾ → СаHPO₄↓

 

2 СаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + Са(H₂PO₄)₂

СаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Са²⁺ + H₂PO₄‾

 

СаHPO₄ + 2 HCl → СаCl₂ + H₃PO₄

СаHPO₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + H₃PO₄

 

ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли раствора Na₂HPO₄. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

 

4. Калия гексацианоферрат (II) K₄[Fе(CN)₆] в присутствии катионов аммония образует при нагревании белый кристаллический осадок двойной соли кальция-аммония гексацианоферрата (II).

 

CaCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + 2 NH₄Cl → Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓ + 4 KCl

Ca²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴‾ + 2 NH₄⁺ → Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓

 

Однако указанная реакция недостаточно чувствительна, предел обнаружения кальция 50 мкг. Кроме того, катионы бария (при их высокой концентрации) и стронция с калия гексацианоферратом (II) образуют аналогичный осадок при условии их длительного нагревания на кипящей бане. Все катионы остальных аналитических групп (за исключением первой) также образуют осадки с этим реактивом. Поэтому указанная реакция для обнаружения Ca²⁺ широкого применения в химическом анализе не имеет.

Опыт: К 3-5 каплям раствора соли кальция добавляют по 3 капли растворов NH₄Cl и NH₄OH, затем приливают 5-6 капель раствора K₄[Fe(CN)₆] и нагревают до кипения. Наблюдают образование осадка.

 

РЕАКЦИИ КАТИОНОВ СТРОНЦИЯ (Sr²⁺)

 

1. Карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ при взаимодействии с растворами солей стронция осаждает карбонат стронция в виде белого осадка, растворимого в уксусной, соляной и азотной кислотах:

 

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ → SrCO₃↓ + 2 NH₄NO₃

Sr²⁺ + CO₃²‾ → SrCO₃↓

 

SrCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Sr + СО₂↑ + Н₂О

SrCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Sr²⁺ + СО₂ + Н₂О

 

SrCO₃ + 2 HCl → SrCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

SrCO₃ + 2 H⁺ → Sr²⁺ + СО₂ + Н₂О

 

Опыт: 2-3 капли раствора соли стронция помещают в пробирку и прибавляют 2-3 капли раствора (NH₄)₂CO₃. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

 

2. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами стронция образует белый мелкокристаллический осадок стронция оксалата.

 

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → SrC₂O₄↓ + 2 NH₄NO₃

Sr²⁺ + C₂O₄²‾ → SrC₂O₄↓

 

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

 

SrC₂O₄ + 2 HCl → SrCl₂ + Н₂С₂О₄

SrC₂O₄ + 2 H⁺ → Sr²⁺ + Н₂С₂О₄

 

Опыт: К 2-3 каплям раствора соли стронция добавляют 2-3 капли раствора аммония оксалата. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка в HCl.

 

3. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Sr²⁺ белый осадок стронция сульфата:

 

Sr(NO₃)₂ + СаSO₄ → SrSO₄↓ + Са(NO₃)₂

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

 

Однако при действии гипсовой воды ион стронция дает не обильный осадок, а только небольшую муть, появляющуюся не сразу из-за образования пересыщенного раствора. Нагревание раствора ускоряет образование осадка.

Реакция служит для обнаружения Sr²⁺ только в отсутствии Ва²⁺, который с гипсовой водой дает осадок сульфата бария, появляющийся сразу, т.к. растворимость BaSO₄ меньше растворимости SrSO₄ (K_s(SrSO₄) = 2,8·10‾⁷; K_s(BaSO₄) = 1,1·10‾¹⁰).

Гипсовая вода не образует осадков с растворами солей кальция ни на холоду, ни при нагревании. Этим ион Ca²⁺ отличается от ионов Ва²⁺ и Sr²⁺.

Опыт: К 2-3 каплям раствора соли стронция добавляют 2-3 капли раствора гипсовой воды. Раствор нагревают на водяной бане и наблюдают постепенное образование осадка.