Шведский ученный Арениус в своей теории электрической диссоциации разъяснил причину отклонения от законов Рауля и вант-гоффа в растворах электролитов.
Так, Электролиты обладают способностью растворения в соответствующих растворителях диссоциировать на ион положительный и отрицательный
HNaO3 H + NO3
KOH K + OH
NaCl Na + Cl
Степень диссоциации (ионизации) электролита - это доля молекул электролита, распавшихся на ионы.
Степень диссоциации αн выражается в процентах или долях единицы:
αн = Nн/ Np,
где N – число молекул электролита, распавшихся на ионы;
Np– число молекул электролита, введенных в раст–вор (растворенных).
Так, для С(СНзСООН) = 0,1 моль/л, степень диссоциации αн = 0,013 (или 1,3%). для 0,1 н. раствора HCN ά = 10ˉ4 (или 0,01%).
Константа диссоциации. К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия.
Например, для диссоциации уксусной кислоты
СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ
константа равновесия имеет вид: К = ([Н+] [СНзСООˉ]) / [СНзСООН]
Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.
Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато.
Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:
Н2СО3 ↔ Н + + НСО3ˉ
НСО3ˉ ↔ Н+ + СО32ˉ
Первое равновесие — диссоциация по первой ступени — характеризуется константой диссоциации, обозначаемой K1:
К1 =([Н+] [НСОˉ3]/[Н2СО3]
а второе – диссоциации по второй ступени – константой диссоциации К2:
К2 = ([Н+] [НСО2 ˉ3ˉ])/[НСОˉ3]
Суммарному равновесию отвечает суммарная константа диссоциации К
Н2СО3 ↔ 2Н+ + СО2 ˉ3
К = ([Н+]2 [СО2 ˉ3ˉ])/[Н2СО3]
Величины К, К1, К2 связаны друг с другом соотношением: К = К1 *К2
Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида железа (II) отвечают константы диссоциации
Fe(OH)2 → FeOH+ + OHˉ
FeOH+ → Fe2+ + OHˉ
К1= ([FeOH+] [OHˉ]) /[Fe(OH)2]
К2 = ([Fe2+] [OHˉ])/ [FeOH+]
Суммарной диссоциации отвечает константа:
Fe (OH)2 → Fe2+ + 2OHˉ
К = ([Fe2+] [OHˉ]2)/[Fe(OH)2]
К = К1 *К2
При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т. д.) Иначе говоря, соблюдается неравенство: К1>К2>К3 …
Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.
Если обозначить исходную концентрацию электролита, распадающегося иона через С, а степень его диссоциации в данном растворе через ά, то концентрация каждого из ионов будет С ά, а концентрация недиссоциированных молекул С(1 - ά). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид:
К =((С ά)2)/С (1 - ά) или К = _С *ά2 /1 - ά Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда.
