Формулировка второго начала термодинамики

Первое начало термодинамики дает точный количественный критерий для расчета превращений энергии в любых процес­сах, но оно ничего не говорит о направлении этих процессов.Практически все они являются необратимыми и в простых слу­чаях нетрудно предсказать их направление на основании «здравого смысла» Так, тепло обычно переходит от теплого те­ла к холодному, а при движении с трением механическая энер­гия превращается в тепловую. Однако «здравый смысл» может привести к совершенно неправильным выводам, когда изучае­мые процессы выходят за рамки нашего повседневного опыта.

В биофизике и биохимии часто трудно предвидеть, как бу­дет происходить то или иное явление в интересующих нас усло­виях. Поэтому необходим алгоритм, который давал бы возмож­ность достоверно предсказывать направление процессов в лю­бом случае, независимо от степени наглядности исследуемого явления. Термодинамика позволяет сформулировать такой ал­горитм — он получил название второго начала термодинамики.

Проще всего оно формулируется для изолированных систем: в изолированной системе общее изменение энтропии всегда по­ложительно. Нужно подчеркнуть, что речь идет именно об об­щем изменении энтропии системы. В той или иной части систе­мы энтропия может и уменьшиться, но это уменьшение обяза­тельно перекрывается возрастанием энтропии в других частях системы.

Рассмотрим простой пример Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой (T₁ >T₂) Тело «1» отдаст некоторое количество тепла Q, а второе тело его получит (так как система изолированная, то никаких потерь тепла нет) Изменение энтропии первого тела составит

Δs₁ =-(Q/T₁) (его энтропия уменьшается),

а энтропия второго тела увеличивается на Δs₂= + (Q/T₂)

Общее изменение энтропии

Δs_общ = Δs₁ + Δs₂ = -(Q/T₁) + (Q/T₂)

 

 

Так какT₂<T₁, то выражение в скобках положительно и Δs_общ >0 Такой процесс соответствует второму началу термодинамики и, следовательно, про­исходит самопроизвольно

Если бы тепло переходило от холодного тела к нагретому, то As дан­ного процесса должно иметь отрицательное значение Подобное событие ха­рактеризуется ничтожной вероятностью и практически никогда не происходит.

 

ДИССИПАТИВНАЯ ФУНКЦИЯ

Изменение энтропии системы можно выразить через обоб­щенные силы и обобщенные координаты, характеризующие эту систему:

 

Отсюда можно найти скорость изменения энтропии (ds/dt). Эту величину называют диссипативной функцией:

 

Например, при действии силы трения диссипативная функция выражается так:

Если в системе идет химическая реакция, то обобщенной си­лой является химический потенциал (μ_x), а обобщенной коор­динатой— число молей вещества, вступающих в реакцию (v). Диссипативная функция имеет вид:

где dν/dt скорость реакции.

Если в системе происходит несколько процессов, то ее диссипа­тивная функция определяется по формуле:

 

 

 

Диссипативную функцию, рассчитанную на единицу объема (V), называют удельной продукцией энтропии:

 

Ее можно считать количественной мерой необратимости про­цесса: чем больше q₃, тем процесс дальше от обратимого.

Важным примером диссипации энергии является демпфиро­вание. Этим термином обозначают уменьшение величины дей­ствующей силы (и, соответственно, ускорения) за счет перехо­да механической энергии в тепловую. В организме человека и животных демпфирующими свойствами обладают скелетные мышцы, связочный аппарат, система кровообращения и др. Демпфирование играет важную роль в ослаблении нагрузок, действующих на организм. Это активный процесс, регулируе­мый центральной нервной системой. Выработка навыков демп­фирования необходима летчикам, космонавтам, парашютистам, горнолыжникам — всем, кому приходится испытывать перегруз­ки. Следовательно, диссипация энергии не всегда должна рас­сматриваться как отрицательное явление. Примером использо­вания диссипации энергии в лечебных целях служит высокочас­тотная электротерапия (например, УВЧ терапия), когда электромагнитная энергия в тканях организма диссипирует в тепло.

Диссипация энергии происходит во всех самопроизвольных процессах, идущих в изолированных системах. Так, при расши­рении газа его энтропия возрастает, поскольку с увеличением объема увеличивается число вариантов распределения молекул (растет термодинамическая вероятность). Возрастание энтро­пии свидетельствует об уменьшении свободной энергии.

Более сложным примером является смешение двух разных веществ. При образовании смеси работа не совершается, и мо­жет показаться, будто свободная энергия не изменяется. Одна­ко в смеси веществ число вариантов распределения молекул больше, чем в сумме объемов, занимаемых ими до смешения. Следовательно, для смеси характерны более высокие величины термодинамической вероятности и энтропии. Поэтому вещест­ва довольно легко смешиваются, тогда как обратный процесс (самопроизвольное разделение смеси на компоненты) практи­чески невероятен. Однако за счет подведения энергии извне можно добиться разделения смеси на составляющие ее вещест­ва. Свободная энергия такой системы повышается.

В природе происходит немало процессов, вследствие кото­рых свободная энергия той или иной системы возрастает, но они протекают только при наличии другой системы, «питаю­щей» первую свободной энергией. Естественно, что при сопря­жении процессов в двух системах свободная энергия одной из них обязательно понижается, причем общее изменение свобод­ной энергии в полной системе, состоящей из нескольких взаимо­действующих частей, всегда отрицательно, то есть ее энергия непременно претерпевает диссипацию.

Важную роль в процессах жизнедеятельности играет сопря­жение электронных переходов в биологически важных молеку­лах с изменением их конформации (электронно-конформацион-ное взаимодействие — ЭКВ). Во многих процессах молекулы биополимеров (в первую очередь белков) так меняют свою тре­тичную структуру, что их свободная энергия заметно возраста­ет. Этот запас свободной энергии может затем использоваться для совершения работы. Грубо говоря, молекула «работает» наподобие пружины: сжимается и разжимается. Подобное явле­ние лежит в основе мышечного сокращения; так действуют мно­гие ферменты. ЭКВ может происходить потому, что оно сопря­жено с перестройкой электронной оболочки молекулы, то есть с переходом электронов на другие энергетические уровни, что приводит к освобождению заключенной в них энергии. Часть последней обеспечивает возрастание свободной энергии моле­кулы, испытавшей конформационную перестройку, а часть — диссипирует. Общее же изменение свободной энергии оказыва­ется отрицательным в соответствии со вторым началом термо­динамики, Сопряжение термодинамических процессов широко распро­странено в биологических системах.