Вплив наноструктурного стану на властивості металів, сплавів і твердофазних сполук

Властивості наноматеріалів, у тому числі експлуатаційні характеристики, визначаються їх структурою. Основним елементом структури консолідованих наноматеріалів є зерно, або кристаліт. Як і у випадку звичайних дефектів у твердих тілах, для наноматеріалів розрізняють нульвимірні, одновимірні, двовимірні і тривимірні дефекти – відповідно вакансії і міжвузлові атоми, дислокації, поверхні поділу, нанопори.

У наноматеріалах навіть при температурах, близьких до температури плавлення, рівноважні точкові дефекти практично відсутні.

Наявність протяжних міжфазних границь у наноструктурних матеріалах призводить до виникнення численних дислокацій, інших дефектів і пов’язаних з ними міжзеренних напружень. Щільність міжфазних границь і дислокацій може досягати значної величини, наприклад для нанокристаліту розміром 7 нм вона становить близько 10¹⁹ см^–3.

Серед механічних властивостей наноматеріалів слід відмітити високі твердість і пластичність. При порівнянні властивостей цих матеріалів з мікрокристалічними аналогами привертає до себе увагу внесок граничних шарів. Так, модулі пружності E і G у наноматеріалів на 30 % нижчі, а твердість при температурах (0,4…0,5) t _пл в 2…7 разів вища, ніж у відповідних аналогів, твердість яких підлягає відомій залежності Холла–Петча

ΗV = HV₀ + kd^{– 1/2},

де HV₀ – твердість за Віккерсом монокристала; k – коефіцієнт пропорціональності; d – діаметр зерна.

Але за температури 20…25 °С пластична деформація при вдавлюванні індентора вже супроводжується дифузійним ковзанням, коли розмір зерен стає менше 10 нм, твердість знижується внаслідок збільшення внеску дифузійної рухомості приграничних шарів. Незважаючи на зниження, твердість наноструктурних матеріалів з розмірами зерен менше 10 нм у декілька разів перевищує твердість мікрокристалічних аналогів.

Як однофазні наноструктурні матеріали (мідь, паладій), так і багатофазні, що отримані кристалізацією з аморфного стану, відрізняються підвищеною міцністю; границя плинності більша в 2…3 рази, а тимчасовий опір у 1,5…8,0 разів вищий, ніж у відповідних аналогів.

Наноструктурні матеріали мають високі демпфірувальні властивості внаслідок різниці модулів пружності зерен і граничних шарів, пружні коливання поширюються неоднорідно і суттєво розсіюються.

Теплофізичні властивості наноструктурних і звичайних матеріалів відрізняються внаслідок різного впливу масштабного фактора (розміру зерна), а також кількості та стану граничних шарів. У порошкових і деформованих металевих сплавах після рекристалізаційного відпалу стан граничного шару максимально нерівноважний. При 20…25 °С з помітною швидкістю і повнотою розвиваються процеси рекристалізації і, як наслідок, змінюються властивості. У порошкових керамічних матеріалах властивості більш стійкі, оскільки для їх зміни потрібний відпал при 300…500 °С. Теплоємність наноструктурних сплавів при низьких температурах в 1,2…2,0 рази вища, ніж у відповідних аналогів, а при 20…25 °С дещо вища у зв’язку з високою теплоємністю граничного шару. Наноструктурні матеріали сильніше розширюються під час нагрівання внаслідок більш інтенсивного (в 1,5…2,5 разу) розширення граничного шару порівняно із зернами. У наноструктурної міді при розмірі зерен 8 нм коефіцієнт теплового розширення вдвічі більший, ніж у полікристалічної.

Питомий електроопір наноструктурних матеріалів вищий, ніж у відповідних аналогів, оскільки електрони провідності сильніше розсіюються на границях зерен. Так, у нанокристалічних міді, нікелю і заліза з розмірами зерен 100…200 нм питомий електроопір при 20 °С зростає відповідно на 15, 35 і 55 %. Зменшення діаметра зерен міді до 7 нм підвищує питомий електроопір у декілька разів.

Феромагнетизм у наноструктурних сплавів, які отримані з аморфних сплавів на основі заліза, виявляється незвичайно. Утворення нанокристалічної структури у сплавах Fe₈₁Si₇B₁₂ і Fe₆₀Cr₁₈Ni₇Si _x B_{15– x} супроводжується підвищенням магнітної твердості. Коерцитивна сила від початкового значення 40 А/м для аморфного стану підвищується в 125…700 разів.

Також розроблені сплави з аморфно-кристалічною будовою, які мають комплекс властивостей магнітном’якого матеріалу. Сплав Fe_73,5Cr₁Nb₃Si_13,5B₉ є одним з найкращих у цій групі. Після відпалу при 530…550 °С протягом 1 год початковий аморфний сплав набуває двофазної аморфно-кристалічної структури – зерна твердого розчину кремнію в залізі з розмірами 10…20 нм, які оточені аморфною оболонкою. При відпалі кремній концентрується в нанокристалах, а мідь, ніобій і бор – в аморфній фазі, вміст якої досягає 20…40 % (об.), товщина оболонки близько 1 нм (відповідає декільком атомним шарам). Сплави цього типу мають близьку до нуля магнітострикцію (як суму негативної магнітострикції нанокристалів і позитивної магнітострикції аморфної фази) і також малу константу магнітної кристалографічної анізотропії. Магнітні характеристики залежать у першу чергу від розміру зерен. Оптимальним є розмір 10…20 нм.

Слід відмітити надпластичність керамічних наноструктурних матеріалів. Завдяки їй досягається висока точність розмірів керамічних виробів дуже складної форми, які мають внутрішні порожнини і поверхні зі змінною кривизною. Надпластичність кераміки виявляється при розмірах зерен менше 100 нм. У двофазній кераміці ріст зерен пригнічується завдяки дисперсійному виділенню зерен другої фази. Факторами, що підвищують пластичність кераміки, є також висококутова дезорієнтація границь і наявність невеликої кількості міжзеренної аморфної фази. У наноструктурному стані деякі керамічні матеріали (наприклад, діоксид титану) деформуються вже при кімнатній температурі.