Необмежено розчинні рідини

Розчини двох летких рідин з необмеженою розчинністю поділяють на ідеальні та реальні. Ідеальні розчини утворюються без зміни об’єму системи і без теплового ефекту. Для них виконується закон Рауля, згідно з яким парціальний тиск насиченої пари кожного компонента за умови сталої температури лінійно залежить від молярної частки цього компоненту в розчині, тобто:

, (5.1)

 

де − тиск насиченої пари над рідиною за даної температури; − молярна частка цієї рідини в ідеальному розчині. Вочевидь, загальний тиск насиченої пари над двокомпонентним ідеальним розчином

 

(5.2)

 

також є лінійною функцією від складу розчину.

Склад пари відрізняється від складу рівноважного з нею розчину. За першим законом Коновалова пара, яка перебуває в рівновазі з розчином, містить у порівнянні з ним більше того компоненту, додавання якого до розчину збільшує загальний тиск пари при T = const або зменшує його температуру кипіння при Р = const. Цей закон виконується для будь-яких розчинів летких рідин. Діаграму залежності тиску насиченої пари від складу ідеальної системи за умови T = const наведено на рис. 7, а.

Верхня пряма лінія на діаграмі, яку побудовано на основі закону Рауля (5.1) за рівнянням (5.2), – це залежність тиску насиченої пари над розчином від складу ідеального розчину, а нижня крива, що відповідає першому закону Коновалова, – залежність тиску насиченої пари від складу самої пари. Діаграми температура кипіння – склад нагадують дзеркальне відображення діаграм тиск – склад. На рис. 7, б наведено відповідну діаграму для ідеального розчину. Нижня крива на діаграмі характеризує залежність температури кипіння рідини від її складу, а верхня – залежність складу пари від температури кипіння розчину. Наприклад, система, яку позначено на діаграмі точкою О, складається з киплячого розчину складу та рівноважної з розчином пари складу .

Реальні розчини поділяють на системи з додатними та від’ємними відхиленнями від закону Рауля. Якщо парціальні тиски насиченої пари кожного компоненту та загальний тиск пари над реальним розчином більший, ніж над ідеальним такого самого складу, то відхилення вважаються додатними. Внаслідок утворення таких розчинів збільшується об’єм і поглинається теплота, оскільки послаблюється міжмолекулярна взаємодія та зменшуються розміри частинок в розчині у порівнянні з чистими рідинами. Якщо парціальні тиски пари кожного компоненту та загальний тиск насиченої пари над реальним розчином менший, ніж над ідеальним такого самого складу, відхилення вважаються від’ємними. Внаслідок утворення таких розчинів зменшується об’єм і виділяється теплота, оскільки зростає енергія міжмолекулярної взаємодії та збільшуються розміри частинок в розчині у порівнянні з окремими рідинами.

При значних відхиленнях від закону Рауля на кривих залежностей тиску насиченої пари та температури кипіння від складу реальної системи з’являються екстремальні точки, які називають азеотропними (рис. 8).

Згідно з другим законом Коновалова в цих точках склад розчину та рівноважної з ним пари є однаковим. Азеотропні розчини називають також нероздільно киплячими, тому що їх склад не змінюється при кипінні.

Виконання роботи

Мета роботи: побудувати діаграму температура кипіння – склад для бінарної системи.

 

Для побудови діаграми потрібно експериментально визначити температури кипіння чистих рідин та декількох їх розчинів різного складу, а також відповідні концентрації компонентів у парі, яка перебуває в рівновазі з цими киплячими розчинами.

За вказівкою викладача у сухих пробірках сухими піпетками готують з двох необмежено розчинних рідин 4 – 5 розчинів різного складу загальним об’ємом 10 мл кожен. Закриті пробками пробірки з розчинами добре збовтують для того, щоб рідини повністю розчинились. Після цього за допомогою рефрактометра визначають показники заломлення (відношення синуса кута падіння до синуса кута заломлення на межі двох середовищ з різними оптичними густинами) чистих розчинників та приготовлених розчинів. За одержаними результатами будують калібрувальний графік залежності показника заломлення від об’ємної частки компонентів у розчині. Ця залежність має бути прямолінійною. Якщо деякі точки не потрапляють на пряму, то необхідно переміряти показник заломлення, або приготувати заново відповідний розчин. У подальшому калібрувальний графік використовуватиметься для визначення складу конденсату, який відповідає складу пари, рівноважної з киплячим розчином.

Після побудови калібрувального графіка вимірюють температури кипіння рідин на установці, схему якої наведено на рис. 9. Температури кипіння чистих розчинників визначають або за довідником, або вимірюють на цій установці (за вказівкою викладача).

Для того, щоб рідина рівномірно нагрівалась, в колбу кладуть шматочок порцеляни. Колбу обережно нагрівають на азбестовій сітці невеликим полум’ям пальника.

Коли рідина закипить, тобто коли температура рідини не змінюватиметься, її значення записують у табл. 5.1 (див. звіт). Не припиняючи нагрівання, повертають холодильник Лібіха в положення для відбору конденсату (стрілка на рис. 9). У суху пробірку збирають приблизно 0,5 мл рідини, закривають пробірку пробкою, вимірюють показник заломлення конденсату та за калібрувальним графіком визначають склад пари. Холодильник після відбору конденсату повертають у вертикальне положення і знов записують значення температури кипіння. Різниця між температурами кипіння розчину до та після відбору проби не повинна перевищувати 2 градуса.

Звіт

1. Досліджувана система:

2. Дані експерименту:

Таблиця 5.1 – Експериментальні дані для побудови калібрувального графіка та діаграми температура кипіння – склад системи ___________

 

№	Об’ємний вміст компоненту, %	Показник заломлення n	Температура кипіння t, 0 С
	в рідині	в конденсаті	рідини	конденсату	до відбору конденсату	після відбору конденсату	середня

 

3. Побудова за даними табл. 5.1 графіка залежності показника заломлення від об’ємного складу системи.

4. Побудова діаграми температура кипіння – склад (нижню криву будують за складом вихідних розчинів та температурами кипіння до відбору конденсату, верхню криву – за відповідними об’ємними відсотками компонентів у конденсаті та середніми температурами кипіння до та після відбору проби).

5. Висновок.

 

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 388 – 393; 2, с. 214 – 222; 3, с. 94 – 102; 4, с. 196 – 205; 5, с. 159 – 166, 180 – 183; 7, с. 18 – 22].

ОБМЕЖЕНО РОЗЧИННІ РІДИНИ

Існують рідини, які внаслідок змішування при деяких температурах утворюють у певному діапазоні концентрацій гетерогенні системи. Це явище називається обмеженою розчинністю в рідкому стані.

Якщо, наприклад, за умови сталої температури до води (компонент А на рис. 10) поступово додавати фенол або анілін (компонент В), то спочатку утворюються розчини органічної речовини у воді (діапазон концентрацій А а). Коли розчин стає насиченим (точка ), відбувається розшарування, внаслідок якого система перетворю-ється в гетерогенну, що містить дві рідкі фази різного складу – насичений розчин органічного компоненту у воді (точка ) та насичений розчин води в органічній рідині (точка ). Подальше додавання органічного компоненту до певної межі (точка ) не призводить до зміни фазового стану системи. Вона залишається гетерогенною (в діапазоні складу аb), концентрації компонентів у рівноважних фазах не змінюються, а змінюються лише маси шарів. При співвідношенні компонентів, що відповідає точці b, розшарування в системі зникає і внаслідок подальшого збільшення в ній вмісту компоненту В утворюються гомогенні ненасичені розчини води в органіці (діапазон концентрацій b В).

Крива на діаграмі взаємної розчинності рідин (рис. 10) називається кривою розшарування. Ліва частина цієї кривої характеризує залежність розчинності В в А, а права – залежність розчинності А в В від температури. Будь-яка точка під кривою розшарування відповідає гетерогенній двошаровій системі. Наприклад, система, яку позначено на діаграмі точкою О, складається з насиченого розчину В в А складу а та насиченого розчину А в В складу b. Внаслідок нагрівання система О стає гомогенною при температурі, що відповідає точці С.

Взаємна розчинність рідин залежить від температури. Якщо рідини розчиняються одна в одній з поглинанням теплоти, то згідно з принципом Ле Шательє внаслідок зростання температури їх розчинність збільшується і діапазон концентрацій, в якому рідини утворюють гетерогенні системи, зменшується. Тобто зростання температури призводить до зближення концентрацій рівноважних шарів і за деякої температури, коли вони стають однаковими, розшарування в системі зникає.

Якщо процес розчинення двох рідин є екзотермічним, то за принципом Ле Шательє для збільшення взаємної розчинності необхідно зменшувати температуру, внаслідок чого концентрації компонентів у рівноважних шарах наближатимуться одна до одної і за деякої температури система стане гомогенною.

Температури, вище або нижче за які рідини розчиняються одна в одній у будь-яких співвідношеннях, називаються критичними температурами розчинення: верхньою критичною температурою розчинення (ВКТР) або нижньою критичною температурою розчинення (НКТР). Якщо склад системи виражений у масових частках або відсотках, положення ВКТР або НКТР визначають за правилом В.Ф. Алексєєва, згідно з яким середини нод лежать на прямій, яка перетинає криву розшарування в точці, що відповідає критичній температурі розчинення (нода – це відрізок, який сполучає склади рівноважних фаз, наприклад, відрізок ). Існують системи, які мають як верхню, так і нижню критичні температури розчинення. Це пов’язано з температурною зміною знака теплоти розчинення.

Обмежена розчинність може існувати також в системах, які утворені трьома рідинами. Графічно трикомпонентну систему зображують як рівносторонній трикутник, вершини якого відповідають чистим розчинникам, сторони – двокомпонентним системам, а точки всередині трикутника – трикомпонентним системам.

Склад трикомпонентної системи можна визначити за методом Розебума (рис. 11): з точки всередині трикутника, яка відповідає певному складу системи, проводять до будь-якої сторони прямі, паралельні двом іншим сторонам трикутника. Відрізки, на які ці лінії поділяють сторону трикутника, відповідають вмісту кожного компоненту в системі. Наприклад, у системі, що позначена на діаграмі точкою О, міститься 40 % А, 20 % В та 40 % С. Точки, що лежать на прямій, паралельній одній із сторін трикутника, відповідають системам з однаковим вмістом компоненту, розташованого у вершині навпроти зазначеної сторони. Наприклад, будь-яка точка на відрізку DF, паралельному стороні АВ, відповідає системам з однаковим вмістом компоненту С (80 %). Точки, що лежать на лінії, яка сполучає вершину трикутника та протилежну їй сторону, відповідають системам з однаковим співвідношенням компонентів, розташованих на цій стороні. Наприклад, точки на лінії СK належать системам з однаковим співвідношення компонентів А та В .

Якщо, наприклад, компоненти А і В та А і С необмежено розчинні, а рідини В та С нерозчинні одна в одній, то крива розшарування з’єднує вершини В та С і обмежує область розшарування, яка є прилеглою до сторони ВС (рис. 12).

Внаслідок зростання температури область розшарування може і збільшуватись, і зменшу-ватись залежно від знаку теплоти розчинення рідин.

Виконання роботи

Робота 6.1. Дослідження обмеженої розчинності рідин у двокомпонентній системі.

 

Мета роботи: побудувати діаграму взаємної розчинності системи з двох рідин, які розчиняються одна в одній з поглинанням теплоти.

 

Штатив з запаяними ампулами, що містять суміші двох обмежено розчинних рідин різного складу (назву системи та склад сумішей позначено на штативі), занурено у термостат, заповнений водою та обладнаний нагрівачем, термометром і мішалкою. Ампули повинні бути повністю покриті водою. Вмикають нагрівання і починають безперервно перемішувати вміст ампул, рухаючи штатив за допомогою спеціального пристрою.

Оскільки у вихідному стані в кожній ампулі існують два шари, то при перемішуванні вони утворюють непрозорі емульсії. В табл. 6.1 (див. звіт) записують спочатку температури, при яких внаслідок нагрівання кожна з емульсій перетворюється у прозорий розчин. Потім нагрівання вимикають і, поступово охолоджуючи ампули, записують у табл. 6.1 температури, при яких в кожній з них знов з’являється помутніння. Для кожної суміші температури зникнення та появи каламуті не повинні відрізнятися більш, ніж на 2 градуси.

 

Звіт

1. Досліджувана система:

рідина А _________; рідина В _________.

2. Дані експерименту:

Таблиця 6.1 – Температури зміни фазового стану системи _________ при нагріванні та при охолодженні.

Склад системи, мас. % В
Температура утворення прозорого розчину, 0 С
Температура появи помутніння, 0 С
Середня температура, 0 С

 

3. Побудова на основі даних табл. 6.1 діаграми взаємної розчинності рідин (за складом системи та середніми температурами).

4. Визначення за правилом Алексєєва положення ВКТР.

5. Висновок.

 

Робота 6.2. Дослідження взаємної розчинності в трикомпонентній рідкій системі.

 

Мета роботи: побудувати діаграму взаємної розчинності системи з трьох рідин, дві з яких не розчиняються одна в одній.

 

За вказівкою викладача в сухих пробірках з пробками сухими піпетками готують 6 – 7 розчинів двох необмежено розчинних органічних рідин різних концентрацій загальним об’ємом 5 мл. Розчини добре збовтують, щоб рідини перемішалися. Після цього в кожну пробірку додають краплями з мікробюретки (піпетка на 1 мл) дистильовану воду (третій компонент) до появи незначного помутніння, що не зникає при перемішуванні системи. Записують у табл. 6.2 (див. звіт) об’єм води, який витрачається на переведення системи з гомогенного стану до гетерогенного.

Розраховують об’ємний відсоток води () в системі за формулою:

 

, (6.1)

 

де – об’єми відповідних рідин.

Звіт

1. Досліджувана система:

рідина А: _______; рідина В: _______; рідина С: Н₂О.

2. Дані експерименту:

 

Таблиця 6.2 – Дані для побудови діаграми взаємної розчинності в трикомпонентній системі ___________________

 

№	Об’ємний склад розчину А – В	Об’єми рідин А та В у розчині	Об’єм доданої води	Об’ємний вміст води в системі
% А	% В	VА, мл	VВ, мл	, мл	, %

 

3. Обчислення об’ємного відсотка води у ситемі за формулою (6.1). Результати обчислень записують у табл. 6.2.

4. Побудова діаграми стану досліджуваної системи. Для цього кожну точку основи трикутника АВ, яка відповідає складу вихідного розчину, з’єднують з вершиною С. На стороні АС або ВС відкладають об’ємний вміст води в системі та із точок, що відповідають , проводять горизонтальні лінії до перетину з попередніми лініями. Через точки перетину проводять криву розшарування.

5. Висновок.

 

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 385 – 388; 2, с. 175 – 176; 3, с. 102 – 107; 4, с. 206 – 209, 214 – 217; 5, с. 183 – 187; 6, с. 40; 7, с. 22 – 24].

КОЕФІЦІЄНТ РОЗПОДІЛУ

Якщо до системи з двох нерозчинних одна в одній рідин додати деяку речовину, то вона розподіляється між рідинами згідно із законом розподілу Нернста – Шилова. За цим законом відношення концентрацій розподіленої між двома нерозчинними рідинами речовини при даній температурі є величиною сталою:

 

, (7.1)

де – концентрація розчиненої речовини в одній рідині; – концентрація розчиненої речовини в іншій рідині; – коефіцієнт розподілу, який залежить від природи всіх трьох компонентів системи та температури.

Закон розподілу у вигляді (7.1) виконується лише тоді, коли в обох рідинах розчинена речовина не дисоціює та не асоціює. Якщо стан розчинених молекул у рідких фазах системи різний, то закон розподілу набуває іншого, складнішого вигляду. Шилов показав, що у загальному випадку, коли розмір частинок у розчиннику 1 менший, ніж у розчиннику 2, доволі часто виконується співвідношення

 

,

 

де - стала для даної системи при T = const величина.

 

Виконання роботи

Мета роботи: визначити коефіцієнт розподілу йоду між бензолом та водою.

 

У колби мірними циліндрами наливають зазначені в табл. 7.1 об’єми дистильованої води, насиченого розчину йоду в бензолі та чистого бензолу.

 

Таблиця 7.1 – Склад досліджуваних систем

 

Номер колби
Об’єм води, мл
Об’єм насиченого розчину йоду в бензолі, мл
Об’єм бензолу, мл

 

Колби закривають пробками і енергійно струшують протягом 15 – 20 хвилин. Після цього суміші виливають в ділильні лійки і чекають розшарування (після повного розділення фаз водний шар повинен бути прозорим). Зливають водний шар у колби, а бензоловий – у сухі пробірки. Титруванням визначають концентрації йоду у кожному шарі.

Аліквота водного шару для аналізу складає 50 мл; титрують її 0,01 – молярним розчином тіосульфату натрію за наявності крохмалю до зникнення синього забарвлення.

Концентрація йоду в органічній фазі значно більша, ніж у водній. Тому для аналізу відбирають піпеткою невеликі об’єми (5 мл) бензолового шару і титрують їх більш концентрованим 0,05 – молярним розчином Na₂S₂O₃. Перед титруванням до проби розчину йоду в бензолі крім крохмалю додають 20 – 30 мл дистильованої води. Колбу впродовж титрування енергійно збовтують. Це необхідно для прискорення переходу йоду з бензолу у воду, оскільки тіосульфат натрію реагує з йодом тільки у водному розчині.

Кожен розчин йоду титрують двічі. Результати записують у табл. 7.2.

 

Звіт

1. Дані експерименту:

 

Таблиця 7.2 – Дані титрування розчинів йоду у бензолі та воді

№ колби	Об’єм 0,05 – молярного розчину Na2S2O3, витраченого на титрування 5 мл бензолового шару, мл	Об’єм 0,01 – молярного розчину Na2S2O3, витраченого на титрування 50 мл водного шару, мл	Коефіцієнт розподілу, K

 

2. Обчислення концентрації І₂ в бензолі:

 

моль-екв/дм³.

 

3. Обчислення концентрації І₂ у воді:

 

моль-екв/дм³.

4. Розрахунок коефіцієнту розподілу І₂ між бензолом та водою за (7.1):

5. Висновок.

 

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 426 – 428; 2, с. 204 – 207; 3, с. 146 – 148; 4, с. 222 – 224; 6, с. 44; 7, с. 25 – 26].

 

 

КРІОСКОПІЯ

 

Кріоскопія - це метод визначення деяких властивостей компонентів розчину, в основі якого лежить вимірювання температур замерзання розчинника та розведеного розчину.

Рауль виявив, що за умови сталої температури тиск насиченої пари розчинника над розчином нелеткої речовини є меншим, ніж над чистим розчинником. За законом Рауля відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розведеним розчином нелеткої речовини, яка не дисоціює та не асоціює у розчині, дорівнює молярній частці розчиненої речовини

, (8.1)

 

де – тиск насиченої пари над чистим розчинником; – тиск насиченої пари розчинника над розчином; – кількість молів розчинника у розчині; – кількість молів розчиненої речовини.

Наслідком закону Рауля є те, що температура початку кристалізації розчину нелеткої речовини завжди нижча, ніж температура кристалізації чистого розчинника.

На рис. 13 зображено діаграму стану води. Лінія АО (крива сублімації) – це температурна залежність тиску насиченої пари води над льодом, лінія О Р⁰ (крива випаровування) – темпера-турна залежність тиску насиченої водяної пари над рідкою водою, лінія ОВ (лінія плавлення) – залежність температури кристалізації води від зовнішнього тиску. На діаграмі також наведено температурну залежність тиску насиченої пари води над розчином нелеткої речовини (лінія А Р).

Кристалізація рідини починається тоді, коли тиск насиченої пари над рідкою та кристалічною фазами стає однаковим. Отже, вода кристалізується при температурі , за якої перетинаються лінії сублімації та випаровування води, а розведений водний розчин нелеткої речовини починає кристалізуватися при температурі , коли в ньому з’являються перші кристали льоду (точка А).

Температура початку кристалізації розчину залежіть від його концентрації. Зниження цієї температури відносно температури замерзання чистого розчинника, тобто , прямо пропорційне моляльній концентрації розчиненої речовини у розчині:

 

, (8.2)

 

де m – моляльна концентрація розчину, моль/кг; K – кріоскопічна стала, яка дорівнює різниці між температурами замерзання розчинника та одномоляльного розчину нелеткої речовини з властивостями ідеального, К×кг/моль. Кріоскопічна стала – величина, що характеризує певний розчинник і залежить тільки від його властивостей. Для води кріоскопічна стала складає 1,86 К×кг/моль.

Якщо визначити зниження температури кристалізації розчину з відомою концентрацією розчиненої речовини, яка не дисоціює та не асоціює у розчині, то можна розрахувати молярну масу розчиненої речовини за формулою:

, (8.3)

 

де K – кріоскопічна стала розчинника; – маса розчинника, г; – маса розчиненої речовини, г; – зниження температури кристалізації розчину, К.

Визначена кріоскопічним методом за формулою (8.3) молярна маса електроліту не відповідатиме дійсній, оскільки розпад молекул на іони призводить до збільшення моляльної концентрації частинок у розчині і, відповідно, до збільшення та зменшення значення молярної маси.

Якщо розчинена речовина є електролітом, то кріоскопічна формула (8.2) набуває вигляду

 

, (8.4)

 

де і – ізотонічний коефіцієнт, який показує, у скільки разів кількість частинок у розчині електроліту більша за кількість частинок у розчині неелектроліту такої самої концентрації. Розраховують ізотонічний коефіцієнт за формулою

, (8.5)

 

де – ступінь дисоціації (частка молекул, які продисоціювали на іони); n – кількість іонів, що утворюються внаслідок дисоціації однієї молекули електроліту.

Для бінарного електроліту () згідно з формулою (8.5) З порівняння формул (8.2) – (8.4) випливає, що для такого електроліту

 

,

звідки

, (8.6)

або

, (8.7)

 

де – розрахована за рівнянням (8.3) уявна (експериментальна) молярна маса електроліту в розчині. Вона завжди в i разів менша, ніж теоретична.

У випадку асоціації розчиненої речовини у розчині експериментальна молярна маса буде більша за теоретичну в разів, де – кількість молекул мономеру, що беруть участь в утворенні асоціату.

 

Виконання роботи

Робота 8.1. Визначення молярної маси нелеткої речовини, яка не дисоціює та не асоціює в розчині.

 

Мета роботи:визначити молярну масу неелектроліту кріоскопічним методом.

 

Для визначення зниження температури кристалізації розчинів використовують термометр Бекмана, за допомогою якого можна вимірювати різницю температур у межах 5 градусів з точністю до 0,01 градуса. На відміну від звичайних термометрів термометр Бекмана вимірює не абсолютну, а відносну температуру. Він має у верхній частині додатковий резервуар із ртуттю, що дозволяє змінювати об’єм ртуті в капілярі та використовувати термометр для роботи в різних інтервалах температур. Термометр перед роботою повинен бути налаштований таким чином, щоб відносна температура замерзання води відповідала приблизно середині шкали.

У широку пробірку циліндром наливають 30 мл холодної дистильованої води та закривають її пробкою, в якій закріплено термометр Бекмана і мішалку. Пробірку поміщають у кріостат. Перемішуючи воду, стежать за температурою. Температура води при охолодженні спочатку може спадати до значень, суттєво нижчих за її температуру замерзання. Це явище називається переохолодженням. Коли вода починає кристалізуватися, ртутний стовпчик термометра швидко піднімається до температури замерзання, яка деякий час, поки не закінчиться процес кристалізації води, залишається сталою. Температуру кристалізації розчинника () записують у табл. 8.1 (див. звіт).

Пробірку виймають з кріостата, підігрівають замерзлу воду рукою доти, доки ртутний стовпчик в капілярі не почне підніматися, і повторюють дослід. Розбіжність між двох дослідівне повинна перевищувати 0,02 градуса.

Одержують мензурку з невідомою речовиною і зважують її на аналітичних терезах. Знову розморожують воду, всипають в неї речовину, яка міститься у мензурці, та перемішують розчин до повного розчинення речовини. Зважують порожню мензурку і за різницею обчислюють масу розчиненої речовини. Двічі визначають температуру початку кристалізації розчину так, як це описано раніше для води, результати записують у табл. 8.1 Внаслідок кристалізації розчинника температура системи поступово знижується, оскільки зростає концентрація розчиненої речовини. Тому температурою кристалізації розчину слід вважати найвищу температуру, яку спостерігають після переохолодження.

Розраховують зниження температури кристалізації розчину та за формулою (8.3) визначають експериментальну молярну масу розчиненої речовини.

 

Звіт

1. Дані експерименту:

маса води 30 г;

маса мензурки з речовиною г;

маса порожньої мензурки г;

маса розчиненої речовини г.

Таблиця 8.1 – Відносні температури кристалізації води та розчину

№ виміру	, К	, К
Середнє значення температури, К

2. Розрахунок зниження температури кристалізації розчину:

 

К.

 

3. Обчислення експериментальної молярної маси неелектроліту за (8.3):

г/моль.

4. Досліджувана речовина:.

5. Теоретична молярна маса речовини г/моль.

6. Розрахунок відносної похибки експерименту: %.

7. Висновок.

 

Робота 8.2. Визначення ступеня дисоціації електроліту.

 

Мета роботи: визначити ступінь дисоціації бінарної солі у воді.

 

Робота виконується так само, як і попередня.

Двічі вимірюють відносну температуру замерзання води. На аналітичних терезах зважують 0,1…0,2 г солі, яку вказує викладач. Сіль розчиняють у 30 г води та двічі визначають температуру початку кристалізації розчину. Значення виміряних температур записують у табл. 8.2 (див. звіт). Розраховують зниження температури замерзання розчину, уявну молярну масу електроліту і за рівняннями (8.6) та (8.7) – ступінь його дисоціації.

Звіт

1. Досліджувана сіль: ___________.

2. Дані експерименту:

маса розчинника 30 г;

маса мензурки з сіллю г;

маса порожньої мензурки г;

маса розчиненої солі г.

 

Таблиця 8.2 – Відносні температури кристалізації води та розчину

№ виміру	, К	, К
Середнє значення температури, К

3. Розрахунок зниження температури кристалізації розчину:

 

К.

 

4. Обчислення уявної молярної маси електроліту за (8.3):

г/моль.

5. Теоретична молярна маса солі г/моль.

6. Обчислення моляльної концентрації розчину: моль/кг.

7. Розрахунок ступеня дисоціації електроліту:

а) за рівнянням (8.6): ;

б) за рівнянням (8.7): .

8. Висновок.

 

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 355 – 358; 2, с. 197 – 200; 3, с. 111 – 113; 4, с. 182 – 184, 187 – 190; 7, с. 27 – 31].

ТЕРМІЧНИЙ АНАЛІЗ

 

Термічний аналіз - це метод дослідження процесів плавлення або кристалізації індивідуальних речовин та їх сумішей. Головна мета термічного аналізу полягає у побудові та вивченні діаграм плавлення, які відображають залежності температур початку та кінця кристалізації (або початку та кінця плавлення) систем від їх складу.

Існує декілька різновидів термічного аналізу. В одному з них діаграми плавлення будують на основі експериментальних залежностей температури від часу для систем різного складу при охолодженні їх від рідкого до твердого стану (криві охолодження). Якщо на кривій охолодження спостерігаються або сповільнення зменшення температури з часом (злам), або сталість температури (поріг), то це є ознакою того, що фазовий склад системи у відповідний момент часу змінюється. Злами та пороги – результат того, що фазові перетворення супроводжуються певними тепловими ефектами. Якщо при охолодженні системи її температура знижується майже з однаковою швидкістю (крива охолодження є плавною, не має зламів та порогів), то фазові перетворення в системі не відбуваються. За температурами зламів та порогів визначають температури початку і кінця кристалізації системи певного складу. Вигляд кривих охолодження залежить від типу діаграми плавлення.

Для аналізу діаграм плавлення використовують правило фаз Гіббса у вигляді:

, (9.1)

 

де - число термодинамічних ступенів свободи або варіантність системи (кількість параметрів системи, які можна незалежно змінювати у певних межах, не порушуючи природи та числа рівноважних фаз); - кількість компонентів системи; - число рівноважних фаз. Одиниця в рівнянні (9.1) означає, що за сталого тиску на рівновагу в конденсованій системі впливає тільки температура.

Розглянемо методику побудови та діаграму плавлення системи, компоненти якої необмежено розчинні у рідкому стані, нерозчинні у твердому стані та не утворюють між собою хімічні сполуки.

На рис. 14 наведено типові криві охолодження для такої системи. Криві, що мають тільки поріг (криві 1 та 5), характерні для індивідуальних речовин. При температурі, яка відповідає порогу (температура плавлення або кристалізації речовини), утворюються кристали, що супроводжується виділенням теплоти кристалізації, яка компенсує тепловіддачу у довкілля. Чиста речовина кристалізується за сталої температури, оскільки згідно з рівнянням (9.1) варіантність однокомпонентної двофазної системи дорівнює нулю.

Якщо охолоджувати розплави з двох речовин, то температури початку їх кристалізації будуть нижчими за температуру кристалізації компоненту, який є розчинником. Це є наслідком закону Рауля, згідно з яким розчини починають замерзати при нижчій температурі, ніж розчинник.

Наприклад, внаслідок охолодження рідкої системи, яка містить 20 мас. % В (рис. 14, крива охолодження 2), при температурі, що відповідає точці b, в ній з’являються перші кристали А. На кривій охолодження фіксується злам. Після цього температура системи продовжує зменшуватись, але значно повільніше, ніж на ділянці ab. Зниження температури зумовлено тим, що внаслідок формування кристалів розчинника А розтоп поступово збагачується розчиненою речовиною В (зростає концентрація розчину). Сповільнення зменшення температури на ділянці bc пов’язано з появою у системі додаткової енергії (теплоти кристалізації речовини А), яка частково компенсує віддачу теплоти у довкілля.

На ділянці bc розплав є насиченим компонентом А. Коли він стає насиченим і відносно компоненту В (точка c), починається кристалізація обох компонентів (відрізок cd). Склад розтопу при цьому не змінюється, температура також залишається сталою, оскільки двокомпонентна трифазна система (кристали А, кристали В, розплав) є інваріантною ().

Розплав, насичений відносно обох компонентів зі сталою температурою кристалізації t_e, називається евтектичним. Його складу відповідає точка Е, яку називають евтектичною точкою або точкою евтектики. Суміш кристалів, що одночасно утворюються в такому розтопі, - це тверда евтектика. t_e - евтектична температура, нижче за яку система перебуває у твердому стані (ділянка de).

Кристалізація рідкої системи евтектичного складу відбувається за сталої температури t_e (рис. 14, крива 3). Крива охолодження схожа на залежність для індивідуальної речовини.

Для розплавів, в яких розчинником є компонент В, криві охолодження (рис. 14, крива 4) подібні до кривої 2. Слід зазначити, що температури кінця кристалізації будь-якого рідкого розчину двох речовин є однаковими і дорівнюють t_e.

Для побудови діаграми плавлення на осі ординат відкладають температуру, а на відрізку осі абсцис - склад системи. Потім з кривих охолодження переносять на діаграму температури початку та кінця кристалізації системи певного складу. Одержані точки з’єднують лініями.

Лінія t _AЕ t _B (t _A та t _B - температури плавлення чистих компонентів А і В) - лінія ліквідусу, вище за яку система перебуває у рідкому стані і є двоваріантною. За цією лінією змінюється склад рідкої фази в процесі кристалізації.

Лінія CD - лінія солідусу (евтектична пряма), нижче за яку система перебуває у твердому стані. Кожна точка на цій прямій (окрім граничних С та D) відповідає трифазній інваріантній системі, яка складається з евтектичного розплаву складу Е, кристалів А та кристалів В.

В області С t _AЕ система є двофазною і містить кристали А та розплав, склад якого при заданій температурі визначають за лінією t _AЕ.

В області Е t _BD у рівновазі перебувають кристали В та розтоп, склад якого відповідає точкам лінії t _BЕ. Наприклад, система, яку позначено на

діаграмі точкою О, містить кристали В та розплав складу f (53 % А і 47 % В).

Якщо рідкі речовини А та В внаслідок змішування утворюють ідеальні розчини (розчиняються без теплового ефекту та зміни об’єму), то розчинність кожної з них у рідкій фазі пов’язана з температурою рівнянням Шредера:

, (9.2)

 

де - молярна частка розчинника у розплаві за певної температури ; - молярна теплота плавлення розчинника; - температура плавлення розчинника, К.

За рівнянням Шредера можна визначити температури початку кристалізації розплавів із незначним вмістом розчиненої речовини, якщо відомо температуру та теплоту плавлення розчинника.

Якщо речовини А та В хімічно взаємодіють, розчиняються обмежено у рідкому або твердому стані, утворюють тверді розчини, то діаграми плавлення матимуть інший вигляд. Діаграми плавлення надають змогу робити висновки щодо процесів, які перебігають у складних системах.

 

Виконання роботи

Робота 9.1 Дослідження евтектичної діаграми плавлення системи нафталін – бензойна кислота.

 

Мета роботи: побудувати діаграму плавлення системи нафталін – бензойна кислота на основі кривих охолодження.

 

Дослід проводять з чистими нафталіном та бензойною кислотою, а також з їх сумішами різного складу. Маса речовин у пробірці, на якій зазначено масову частку бензойної кислоти, становить приблизно 5 г. У кожну пробірку занурено термопару, кінці якої виведено через азбестову пробку.

Для одержання кривої охолодження системи певного складу верхню частину відповідної пробірки закріплюють у затискачі і рівномірно нагрівають на газовому пальнику до температури, що трохи перевищує температуру плавлення системи. Пробірку з розтопленою сумішшю швидко розмішують разом із затискачем у широкій пробірці, яку закріплено на штативі. Широка пробірка слугує повітряною оболонкою для повільного охолодження. Підключають термопару до електронного термометра і через кожні 30 с записують у табл. 9.1 (див. звіт) його покази з того моменту, коли температура почне знижуватись. Пробірки з чистими компонентами охолоджують до температури, на 7 - 10 градусів нижчої за їх температуру кристалізації. Для сумішей вимірювання температур проводять приблизно до 60 ⁰С.

Знявши криві охолодження для 2 - 3 розтопів, будують їх на одному графіку, як показано на рис. 14, а. За кривими охолодження визначають температури початку та кінця кристалізації досліджуваних сумішей і записують їх у табл. 9.2 (див. звіт). У цю ж таблицю записують результати інших бригад. За даними табл. 9.2 будують діаграму плавлення, зазначаючи для кожного поля фазовий склад системи та її варіантність.

За рівнянням (9.2) розраховують теоретичне значення температури початку кристалізації суміші певного складу (за вказівкою викладача) і порівнюють його з експериментальним ( 19,3 кДж/моль, 23,3 кДж/моль).

Звіт

 

1. Досліджувана система: С₁₀Н₈ - С₆Н₅ОН.

2. Дані експерименту:

 

Таблиця 9.1 - Дані для побудови кривих охолодження

 

Залежність температури від часу для системи складу ____ мас. % С6Н5ОН, t, 0 С	Залежність температури від часу для системи складу ____ мас. % С6Н5ОН, t, 0 С

 

Примітка: для табл. 9.1 залишити половину сторінки.

 

Таблиця 9.2 - Температури початку та кінця кристалізації системи нафталін - бензойна кислота

 

Склад системи, мас. % С6Н5ОН
, 0 С
, 0 С

 

3. Обчислення теоретичного значення температури початку кристалізації суміші складу _____ мас. % С₆Н₅СООН за рівнянням (9.2).

4. Висновок.

 

Робота 9.2. Візуальний метод термічного аналізу.

 

Мета роботи: за температурами кінця плавлення побудувати евтектичну діаграму стану двокомпонентної системи та визначити теплоту плавлення одного з компонентів.

 

Якщо будь - яку суміш двокомпонентної системи з однією евтектикою нагрівати, то плавлення почнеться за евтектичної температури t_e (див. рис. 14), що візуально помітити неможливо. За цієї температури розтопиться вся тверда евтектика, а останні кристали зникнуть при температурі, яка відповідає лінії ліквідусу. Якщо приготувати ряд сумішей різного складу та визначити температури кінця їх плавлення, то за цими даними можна провести лінію ліквідусу і визначити температуру плавлення евтектики та її склад.

Досліджувані суміші знаходяться у скляних запаяних ампулах, закріплених у спеціальному штативі. На штативі зазначено назву системи та масовий відсоток її другого компоненту. Штатив занурюють у склянку з водою. Рівень води у склянці повинен бути дещо вищим за рівень твердої суміші в ампулах. Всю систему розміщують на підставці, під якою ставлять газовий пальник. Термометр підвішують на звичайний штатив і занурюють у склянку таким чином, щоб його ртутна кулька повністю знаходилась у воді поруч із досліджуваними сумішами і не торкалась дна та стінок склянки.

Запалюють газовий пальник і повільно нагрівають склянку з водою, безперервно перемішуючи воду мішалкою. Спостерігають за процесом плавлення сумішей і записують для кожної з них температуру, за якої в ампулі зникають останні кристали (вміст ампули стає прозорим). Дані досліду записують у табл. 9.3 (див. звіт).

За складом системи та температурами кінця плавлення будують лінію ліквідусу, через евтектичну точку проводять лінію солідусу. На кожному полі діаграми плавлення зазначають фазовий склад системи та її варіантність.

 

Звіт

 

1. Досліджувана система: А - _____; В - _____.

2. Дані експерименту:

 

Таблиця 9.3 - Температури кінця плавлення чистих речовин та їх сумішей

 

Склад системи, мас. % В
, 0 С

 

3. Розрахунок теплоти плавлення речовини, яка є розчинником, за температурами плавлення чистої речовини та суміші або двох сумішей (за вказівкою викладача) на основі рівняння 9.2.

4. Висновок.

 

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 400 – 405; 2, с. 164 – 167; 3, с. 123 – 125; 4, с. 227 – 232; 5, с. 171 – 178; 7, с. 31 – 36].

 

 

Список рекомендованої літератури

 

1. Физическая химия / Под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. шк., 1982. – 688 с.

2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.: Высш. шк., 1988, 2001. – 496 с.

3. Лебідь В.І. Фізична хімія. – Харків: Фоліо, 2005. – 480 с.

4. Практикум по физической химии / Под ред. С.В. Горбачева. – М.: Высш. шк., 1974. – 496 с.

5. Практикум по физической химии / Под ред. Н.К. Воробьева. – М.: Химия, 1975. – 368 с.

6. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983, 1999. – 232 с.

7. Методические указания к лабораторным работам по физической химии (термодинамика, химическое и фазовое равновесия) для студентов химико-технологических специальностей всех форм обучения / Сост. И.И. Болдог, В.Ф. Грищенко, О.В. Избекова, А.И. Сапрыкин. – Киев: КПИ, 1984. – 36 с.

ЗМІСТ

Вступ 3

1. Визначення молярної маси леткої рідини 5

2. Калориметрія 8

Робота 2.1. Визначення теплоємності калориметра 12

Робота 2.2. Визначення інтегральної теплоти розчинення солі 13

Робота 2.3. Визначення теплоти утворення кристалогідрату солі 15

Робота 2.4. Визначення теплоти нейтралізації сильних та

слабких кислот 15

3. Хімічна рівновага 17

4. Тиск насиченої пари рідини 24

5. Необмежено розчинні рідини 30

6. Обмежено розчинні рідини 37

Робота 6.1. Дослідження обмеженої розчинності рідин у

двокомпонентній системі 41

Робота 6.2. Дослідження взаємної розчинності в трикомпонентній

рідкій системі 42

7. Коефіцієнт розподілу 44

8. Кріоскопія 47

Робота 8.1. Визначення молярної маси нелеткої речовини,

яка не дисоціює та не асоціює в розчині 51

Робота 8.2. Визначення ступеня дисоціації електроліту 53

9. Термічний аналіз 55

Робота 9.1. Дослідження евтектичної діаграми плавлення

системи нафталін – бензойна кислота 59

Робота 9.2. Візуальний метод термічного аналізу 61

Список рекомендованої літератури 63