Производные кумарнни
В качестве активных веществ в лазерах широко используются некоторые производные кумарина, люминесцирующие в сине-зеленой области спектра. Эти производные получаются путем замещения в молекуле кумарина атома водорода в положении 7 гидроксильной или аминной группой. Заметное изменение основности, которое происходит в этих соединениях при оптическом возбуждении, приводит к сдвигу спектра флуоресценции в сторону более длинных волн. Это свойство может быть использовано для получения особенно широкой области перестройки частоты в лазере на красителе.
Рис. 68. Спектр поглощения и флуоресценции димера. Рис. 69.
Поглощение и флуоресценция. Хромофоры рассматриваемых соединений можно описать изображенными ниже мезомерными формами А и В.
В основном электронном состоянии распределение 
-электронов молекулы (рис. 69) соответствует форме А. Для полярной формы В характерны уменьшение энергии и сдвиг основной полосы поглощения в сторону длинных волн. Если статистические веса структур А и В равны, кумарин приобретает характер симметричного цианинового красителя, и поглощение происходит в длинноволновой области. Положительный заряд при атоме N в форме В стабилизируется, например, электронно-донорными алкильными группами.
В соответствии с этим последовательный сдвиг полосы поглощения в длинноволновую сторону обнаружен в ряду: кумарин 120, кумарин 2, кумарин 1, кумарин 102.
Максимумы поглощения растворов этих красителей в метаноле расположены при 351, 364, 373 и 390 соответственно. Устойчивость более полярной формы возрастет также при окружении молекулы красителя молекулами полярного растворителя. Поэтому при увеличении полярности растворителя максимум поглощения должен сдвигаться в длинноволновую сторону. Этот эффект сильнее всего проявляется для кумарина 102, в котором максимум поглощения сдвигается от 383 нм в N-метил-пирролидиноне (NMP) до 418 нм в гексафторизопропаноле (HFIP). В тех кумаринах, которые имеют один или два атома водорода в аминогруппе, эта зависимость не столь очевидна. В этом случае полярные растворители типа воды или HFIP оказывают специфическое влияние на аминогруппу, уменьшая ее способность отдавать электроны, и понижают статистический вес структуры В. Вследствие этого поглощение кумарина 120 происходит в HFIP в более коротковолновой области, чем в метаноле. Аналогичное явление наблюдалось для некоторых ксантеновых красителей.
В то время как в основном электронном состоянии S 
у кумаринов преобладает мезомерная структура А, а структура В вносит только малый вклад в реальное распределение 
-электронов, в первом возбужденном синглетном состоянии S 
, наоборот, преобладает полярная форма В. При оптическом возбуждении увеличивается электрический дипольный момент (статический) и сразу после возбуждения происходит существенное перераспределение окружающих молекул растворителя. При этом, прежде чем происходит излучение света, энергия возбужденного состояния значительно уменьшается. В этом причина большого энергетического сдвига между поглощением и флуоресценцией (стоксов сдвиг) в производных кумарина по сравнению, например, с ксантеновыми красителями. Квантовый выход флуоресценции соединений превышает 70%.
Спектральный диапазон излучения лазеров на растворах кумаринов недавно был расширен при использовании кумарина с гетероциклическим заместителем в положении 3. Лазер на спиртовом растворе кумарина 6 генерировал излучение на длине волны 540 нм (без перестройки частоты). По выходу флуоресценции и фотохимической устойчивости этот краситель не имеет себе равных среди других соединений, генерирующих излучение на этой длине волны.
Важным преимуществом кумариновых красителей, используемых в лазерах с ламповой накачкой, является относительно сильное поглощение в области длин волн короче 300 нм (рис. 70). Было установлено, что в условиях ламповой накачки кумариновые красители генерировали излучение очень эффективно. В то же время другие красители, имеющие приблизительно такие же длинноволновое поглощение и выход флуоресценции, но очень малое поглощение в ультрафиолетовой области, не генерировали вовсе, хотя при возбуждении монохроматическим источником накачки, частота которого попадала в основную полосу поглощения, в тех же красителях возникала интенсивная генерация излучения. Недавно была получена генерация в непрерывном режиме на водных растворах всех кумариновых производных. Растворимость в воде увеличивалась с помощью соответствующих присадок.
Кислотно-основное равновесие. В возбужденном состоянии карбонильная группа в положении 2 у 7-аминокумаринов становится заметно более основной, и ее протоно-акцепторная способность увеличивается. Протонированная форма кумарина 2, возникающая в возбужденном состоянии, дает зеленую флуоресценцию вместо синего излучения непротонированного красителя.
Поскольку в основном состоянии карбонильная группа значительно менее основна, Протонированная молекула после излучения света немедленно диссоциирует. В кумарине 2 проявляется некоторая основность и в основном состоянии, но она связана скорее с аминной группой, чем с карбонильной. При добавлении к спиртовому раствору кумарина 2 нескольких процентов сильной кислоты (например, НС1 или НСlO 
) происходит протонирование аминной группы, которое вызывает уменьшение оптической плотности в области 364 нм (Протонированная форма не поглощает в этой области). В то время как при протонировании в основном состоянии достигается кислотно-основное равновесие, зависящее от основности красителя и концентрации ионов H 
, для возбужденного состояния этого обычно не происходит вследствие его короткого времени жизни порядка нескольких наносекунд. Протонирование в возбужденном состоянии определяется диффузией. При увеличении концентрации кислоты скорость реакции возрастает, но одновременно растет и нежелательное протонирование в основном состоянии, поскольку равновесие при добавлении кислоты смещается. Если спиртовой раствор подкислен добавлением НС1 или НСlO , то протонирование кумарина 2 происходит как в основном, так и в возбужденном состоянии. В других кумариновых производных эти реакции наблюдаются по отдельности. Основность аминной группы повышается в присутствии электронодонорных алкильньгх заместителей. Вследствие этого при добавлении кислоты в раствор кумарина 1, содержащего два таких заместителя, происходит протонирование аминной группы. При этом существенно ослабляется поглощение в области 373 нм.
В кумарине 102 протонирование аминной группы невозможно по геометрическим причинам, и при подкислении раствора уменьшения оптической плотности не происходит. В то же время в возбужденном состоянии наблюдается почти полное протонирование. В этом случае флуоресценция протонированной формы желтая, а ее спектр простирается за 600 нм (рис. 71).
По существу те же самые реакции протонирования-депротонирования происходят и в растворах 7-гидроксикумаринов, например 4-метилумбеллиферона (кумарин 4). Распределение электронной плотности в анионе этого соединения, который образуется в щелочном растворе, подобно распределению в нейтральных формах 7 - аминокумаринов. Как и кумарин 2, кумарин 4 поглощает в области 360 нм и сильно люминесцирует при ~450нм. При возбуждении молекулы расположение отрицательного заряда (и, следовательно, основность молекулы) меняется, как показано на рисунке. В нейтральном или слегка подкисленном растворе соединение существует в нейтральной форме и поглощает свет в области 320 нм. В возбужденной молекуле протон гидроксильной группы оказывается рядом с положительно заряженным атомом кислорода. Протон отрывается от молекулы, оставляя анион в возбужденном состоянии (наиболее легко этот процесс протекает в смесях растворителей, содержащих воду).
Далее анион может возвратиться в основное состояние, испустив характерную для него синюю флуоресценцию, либо же при достаточно большой концентрации кислоты может получить протон от карбонильной группы и образовать таутомер красителя. Последний переходит в основное состояние, испуская зеленую флуоресценцию, как кумарин 2 в кислом растворе. Поскольку основное состояние таутомера неустойчиво, протон меняет положение и восстанавливается устойчивая нейтральная форма красителя. В сильно кислом растворе молекула существует в виде катиона и поглощает свет в области 345 нм. В этом случае в возбужденном состоянии реакции не происходит, и катион переходит в основное состояние, испуская фиолетовую флуоресценцию.
Ксантеновые красители
В настоящее время в лазерах на красителях в основном используются соединения, принадлежащие к классу ксантеновых красителей. Они, как правило, очень эффективны и генерируют в области длин волн от 500 до 700 нм. В отличие от многих производных кумарина ксантеновые красители растворимы в воде, но склонны к образованию агрегатов. Развитию применений лазеров на красителях способствовало то обстоятельство, что такие красители, как родамин бб, родамин В и флуоресцеин, в больших количествах имеются в продаже и дают прекрасные результаты даже без специальной очистки.
Спектры поглощения. Распределение к -электронов в хромофоре ксантеновых красителей можно приближенно описать двумя идентичными мезомерными структурами А и В (рис. 72).
А В
Рис. 72
Другими структурами с меньшим статистическим весом можно пренебречь. В отличие от кумариновых красителей формы А и В имеют одинаковый статистический вес. Таким образом, в ксантеновых красителях ни в основном, ни в возбужденном состоянии нет статического дипольного момента, параллельного длинной оси молекулы. Упрощенный квантовомеханический расчет основных характеристик поглощения этих красителей был проведен в работе Куна. Момент перехода, соответствующего основной полосе поглощения, расположенной между 450 и 600 нм, направлен в этих веществах параллельно длинной оси молекулы. Некоторые переходы при более коротких длинах волн (рис. 73) ориентированы перпендикулярно длинной оси.
Спектральное положение длинноволновой полосы поглощения существенно зависит от природы заместителей в положениях 3 и 6 ксантенового ядра. Максимум поглощения в этаноле сдвигается от 500 нм для дианиона флуоресцеина до 577 нм для катиона родамина 101. Поскольку карбоксифенильный. заместитель не входит в состав хромофора этих красителей, он оказывает малое влияние на спектр поглощения. Вследствие этого красители пиронин 20 и пиронин В поглощают в этаноле при 572 нм и 552 нм соответственно, т.е. со сдвигом только в 2 нм от соответствующих катионов родамина.
Поглощение у родаминов в ультрафиолетовой области спектра несколько более сильное, чем у пиронинов. Спектры поглощения эфиров родаминов идентичны спектрам свободных кислот. Обычно присутствующие в родамине 6G метельные заместители не влияют ни на поглощение, ни на флуоресценцию этого красителя. Положение максимума родаминов неожиданным образом зависит от растворителя, в частности у тех красителей, аминные группы которых алкилированы не полностью, например, у родамина 110 и родамина бG.
Родаминовые красители, имеющие свободную (неэфирированную) группу СООН, могут существовать в нескольких формах. В полярных растворителях типа этанола или метанола обычное кислотно-основное равновесие устанавливается при участии карбоксильной группы родаминов. Диссоциация усиливается при разбавлении раствора или еще больше при добавлении небольшого количества щелочи. Это можно наблюдать спектроскопическим методом, так как спектры поглощения и флуоресценции амфотерной ионной формы красителя смещены в более коротковолновую область. В воде этот сдвиг составляет только 10 нм. если раствор такого красителя приготовлен в нейтральном растворителе, он обычно содержит обе формы красителя, однако при добавлении малого количества кислоты или щелочи получаются раствор, содержащий в основном только одну из двух форм. В неполярных растворителях, например в ацетоне, амфотерная ионная форма неустойчива:
Вместо нее при обратимой реакции образуется внутренний лактон; он не имеет окраски вследствие того, что - электронная система хромофора красителя прерывается. Нужно упомянуть, что пирониновые красители тоже обесцвечиваются при добавлении щелочи. Однако эта реакция обычно необратима, так как в присутствии молекулярного кислорода быстро образуются ксантеновые производные, на что указывает присущая им синяя флуоресценция.
Свойства флуоресценции Спектры флуоресценции ксантеновых красителей весьма близки к зеркальному отражению длинноволновой полосы поглощения (рис. 8). Максимум флуоресценции сдвинут по отношению к максимуму поглощения приблизительно на 10 нм в пиронинах и на 20 нм в родаминах. Было показано, что квантовый выход флуоресценции родамина В в глицерине и этиленгликоле не зависит от длины волны возбуждения вплоть до 250 нм. Можно предположить, что это выполняется и для других ксантеновых красителей. Зависимость выхода флуоресценции от характера концевых групп хромофора обсуждалась ранее. Было высказано предположение, что выход флуоресценции родаминовых красителей должен увеличиваться при увеличении разности энергии между S и S . Однако это предположение не подтверждается. Так, новое соединение родамин 101 имеет наименьшую разность энергии между S и S из всех рассмотренных здесь родаминов, и все же его квантовый выход флуоресценции фактически равен l00%.
Выход флуоресценции ксантеновых красителей, содержащих подвижные диалкиламинные заместители, зависит от ряда факторов. Как уже упоминалось, на выход флуоресценции влияют температура и вязкость растворителя. Интересно также, что в некоторых растворителях с малой вязкостью выход флуоресценции этих красителей значительно увеличивается по сравнению с этанольными растворами. Добавление фторированных спиртов, например трифторэтанола и гексафторизопропанола, приводит к дезагрегации красителей в водных растворах. Квантовый выход родамина В равен 40% в кислом этаноле и 60% в щелочном этаноле В то же время выход флуоресценции родамина 110, родамина 19 и родамина 101 не зависит от кислотности раствора. По-видимому, отрицательный заряд карбоксильной группы родамина В в достаточной степени увеличивает плотность к - электронов вблизи отдельных аминных групп, чтобы вызвать уменьшение их подвижности. Это дает пример тонкого взаимного влияния различных факторов, определяющих выход флуоресценции красителей. Он показывает, насколько трудно в некоторых случаях установить связь между строением и безызлучательными процессами в органических молекулах.
Оксазиновые красиели.
Примеры структур некоторых красителей этого класса приведены на рис.74
Если центральную группу =СH- пиронинового красителя заменить на =N-, получится соединение, поглощение которого сдвинуто приблизительно на 100 нм в длинноволновую сторону. Молекула такого оксазинового или феноксазинового красителя имеет жесткую плоскостную конфигурацию, подобно родственному ксантеновому красителю. Положение максимума поглощения в таких красителях зависит от концевых групп хромофора так же. как у ксантеновых красителей. Стоксов сдвиг максимума флуоресценции составляет приблизительно 30 нм в этанольных растворах красителей (рис. 75). Было установлено, что эти красители эффективно генерируют излучение. Все оксазиновые красители фотохимически значительно более устойчивы, чем пиронины и родамины.
В то время как проблемы триплетов для этих красителей не возникает, подавить процессы внутренней конверсии в них относительно трудно. Из-за малой разности энергии между S и S влияние колебаний водородных атомов в концевых группах более резко выражено, чем у ксантеновых красителей. Поэтому использование в качестве растворителя дейтерированного спирта заметно увеличивает выход флуоресценции в этих красителях. Как и в случае ксантеновых производных, для таких красителей, как оксазин 1, в этанольном растворе выход флуоресценции уменьшается из-за подвижности диалкиламинных заместителей. Однако выход флуоресценции перхлората оксазина 1 высок в дихлорметане, 1,2-дихлорбензоле и 
, , -трифтортолуоле. В таких растворителях краситель при ламповой накачке генерирует излучение вблизи 740 нм, значения порога сравнимы со значениями для родамина бG. Фторированные спирты не используются в качестве растворителей вследствие того, что они взаимодействуют с центральным атомом азота и таким образом уменьшают выход флуоресценции оксазиновых красителей.
В структуру некоторых красителей этого класса введена бензольная группа (оксазин 9. Нильский голубой).
Рис.75 Оксазин 1 в этаноле рис.76
Эти красители также являются эффективными лазерными красителями. Добавочная бензольнаяя группа вызывает весьма слабый сдвиг спектров поглощения и флуоресценции в длинноволновую сторону, но оказывает заметное влияние на форму спектра поглощения (рис. 77). Коэффициент экстинкции в максимуме поглощения уменьшается, и спектр расширяется по сравнению со спектром других оксазиновых красителей (рис. 75).
Это искажение спектра поглощения связано со стерическими эффектами (пространственным расположением аминной группы и атома водорода). Угол кручения аминной группы зависит от температуры. При низких температурах восстанавливается обычная форма спектра поглощения.
 |
Красители с углеродными мостиками
Ксантеновые и оксазиновые красители можно рассматривать как производные дифенилметана, структура которых сделана жесткой при помощи кислородного мостика. Хотя такой мостик препятствует распространению -электронов, все же некоторая их часть через него распространяется. Чтобы нацело исключить сопряжение, можно в качестве мостика использовать атом углерода. Синтез таких красителей обычно трудоемок, но они очень устойчивы. В качестве примера можно привести (рис. 78) карбопиронин 149 и карбазин 122.
Максимумы их поглощения в этаноле расположены при 
=605 нм и =610 ом соответственно, т.е. сдвинуты в сторону длинных волн по сравнению с соответствующими красителями с кислородными мостиками - пиронином В и резоруфином.
Флуоресценция этих соединений очень интенсивна. Квантовый выход только слегка уменьшается под влиянием факторов, действующих в ксантеновых и оксазиновых красителях. В карбопиронине 149 без ызлучательные процессы связаны только с подвижностью диметиламинных концевых групп. Влияние этих групп уменьшается, если в качестве растворителя используется трифторэтанол. В этом растворителе краситель при ламповой накачке генерирует излучение с длиной волны 650 нм, причем эффективность и порог генерации в этом случае сравнимы с теми, которые наблюдаются для родамина 6G. Карбазин 122 тоже имеет высокий выход флуоресценции.
Нафтофлуоресуеин и родственные красители
Этот класс лазерных красителей близок к хорошо известным ксантеновым красителям. Отличие состоит в том, что они являются производными -нафтолов, а не фенолов, как ксантеновые красители. Эти красители (рис. 79) имеют более длинный хромофор, чем ксантеновые производные. Поэтому они поглощают свет и флуоресцируют в заметно более длинноволновой области. Например, нафтофлуоресцеин 126 поглощает свет в щелочном эталоне на длине волны 615 нм и генерирует излучение с хорошей эффективностью при =700 н.ч.
Другой путь образования протяженной жесткой - электронной системы может быть продемонстрирован на примере амидопирилиумных красителей 141 и 140. Эти соединения можно рассматривать как пирилиумные красители, структура молекул которых сделана жесткой при помощи амидных групп. Выход флуоресценции таких красителей понижен из- за того, что они содержат, по крайней мере, одну подвижную диметиламинную концевую группу. Влияние подвижности можно подавить путем использования в качестве растворителя гексафторизопропанола. В этом растворителе красители 141 и 140 имеют максимумы поглощения при равной 590 и 660 нм и очень эффективно генерируют излучение с длиной волны 650 и 720 нм соответственно.
Другие эффективные лазерные красители
Вполне вероятно, что красители, молекулам которых не свойственна жесткая плоскостная конфигурация, могут иметь высокий выход флуоресценции и поэтому быть хорошими лазерными красителями. Например, было установлено, что пара-терфенил, пара- кватерфенил и некоторые сцинтилляторы с нежесткой молекулярной структурой эффективно генерируют излучение в ближней ультрафиолетовой области спектра. Тот факт, что порог генерации у них выше, чем у родамина бG, может быть связан с тем, что эти красители не могут использовать энергию накачки в той мере, как родамин бG, спектр поглощения которого перекрывает более широкую область частот. Недавно Маеда и Миязо показали, что нежесткие цианиновые красители являются ценными лазерными материалами, в особенности, если в качестве растворителя используется диметилсульфоксид.
Помимо кумаринов, в синей области спектра, эффективная генерация может быть получена, на акридоне и 9-аминоакридингидрохлориде. Некоторые близкие к кумаринам призводные хинолина являются наиболее эффективными из известных соединений, генерирующих излучение в области между 400 и 430 нм. Прекрасными лазерными материалами для зеленой и желтой областей спектра являются бриллиантовый сульфафлавин и б-ацетидаминопирен-1,3,8-трисульфоновая кислота в щелочном растворе. Найдены и другие ценные лазерные красители, принадлежащие к различным классам.
В настоящее время разработано очень много лазерных красителей, однако, не все они получили широкое применение. Так уже после создания первого лазера на красителе появилось много сообщений о различных соединениях, которые могли бы быть использованы для этих целей. однако при испытании около тысячи промышленных красителей было выделено из них только четыре, которые можно было бы использовать в лазере. До сих пор найдено мало хороших лазерных красителей, которые были бы эффективны и имели бы широкую область генерации излучения. Причина этого в том, что красители должны удовлетворять специфическим требованиям, которые не выполняются для большинства органических красителей.
Цель синтеза новых лазерных красителей - расширение области генерации излучения в лазерах на красителях как в более коротковолновую, так и в длинноволновую сторону. В ультрафиолетовой области спектра эффективность генерации уменьшается при увеличении разности энергии между уровнями S и S из-за роста поглощения генерируемого излучения молекулами, находящимися в состоянии S . В инфракрасной же области эффективность генерации понижается при уменьшении разности энергии между S и S . Поэтому наиболее эффективными в настоящее время являются лазерные красители, излучающие в видимой области спектра. Однако делаются попытки синтезировать молекулы с высокой лазерной эффективностью в области, простирающейся от 3000 нм до 1000 нм. Также можно ожидать, что в ближайшем будущем появятся эффективные лазерные красители, растворимые в воде без добавления каких-либо присадок. Будут, вероятно, синтезированы также лазерные красители, обладающие значительно большей фотохимической устойчивостью, чем, например, родамины или большинство известных кумаринов.
Условие генерации
