Известковый и известняковый методы

Основные химические реакции, протекающие при взаимодействии SO₂ с пульпой гидроксида кальция или известняка, описываются следующими уравнениями:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

CaCO₃ + H₂O + CO₂ → Ca(HCO₃)₂

Ca(HCO₃)₂ + H₂O + SO₂ → CaSO₃∙2H₂O + 2CO₂

CaSO₃∙2H₂O + 0,5O₂ → CaSO₄∙2H₂O

Образующийся в процессе улавливания SO₂ сулъфит кальция плохо растворим в воде (0,136 г/л) и образует мелкокристаллический осадок СаSO₃∙2H₂O. Под действием кислорода воздуха он частично переходит в сульфат кальция. При абсорбционном выделении SO₂ происходит также очистка газа от частиц летучей золы и других веществ. Поэтому образующаяся пульпа имеет сложный переменный состав и содержит смесь сульфита и сульфата кальция, непрореагировавшего СаСОз или Са(ОН)₂, частиц летучей золы и других веществ. Это в значительной мере затрудняет дальнейшее использование образующегося шлама. В большинстве случаев его сбрасывают в отвал, где он является источником вторичного загрязнения окружающей среды.

Наметились некоторые пути переработки шлама. В США разработан процесс смешивания шлама с золой и спецдобавками. Смесь сушат, образующийся продукт является стабильным и инертным, находит применение в дорожном строительстве. Реакции в процессе сушки смеси аналогичны тем, которые протекают при схватывании цемента.

Разработаны и освоены в промышленности методы очистки дымовых газов от SO₂ с получением строительного гипса. Окисление сульфита кальция и кристаллизация гипса протекают при подкислении, поэтому предусмотрены подача серной кислоты и продувка воздухом.

Значительный интерес представляет активно разрабатываемый в последние годы так называемый мокро-сухой метод очистки дымовых газов от диоксида серы. В этом случае в газовый поток впрыскивается пульпа извести или известняка. Диоксид серы реагирует с Са(ОН)₂ или СаСОз, как было описано выше, вода испаряется, а образовавшиеся твёрдые частицы СаSO₃∙2Н₂O и СаSO₄∙2Н₂O улавливаются вместе с летучей золой в электрофильтрах на стадии пылеочистки. Основными достоинствами метода являются сравнительная простота, возможность внедрения на действующем оборудовании, низкие капитальные и эксплуатационные затраты. Однако в этом случае, как и в рассмотренных ранее, использование золы и её захоронение сопряжены с серьёзными затруднениями.

 

Магнезитовый метод

Сущность метода состоит во взаимодействии SO₂ с суспензией Mg(OH)₂ по реакции:

Mg(OH)₂ + SO₂ + 5H₂O → MgSO₃∙6H₂O.

Кристаллический сульфит магния подвергают сушке и обжигу, получая при этом концентрированный поток SO₂ и МgO. Окись магния возвращается в цикл, а SO₂ направляется на переработку (например, на получение серной кислоты по стандартной технологии). Часть сульфита магния под действием кислорода воздуха окисляется до сульфата:

MgSO₃ + 0,5О₂ → MgSO₄.

Разложение сульфита магния проводят при температуре 800-900 ^oC, однако при этих температурах образующийся сульфат магния не разлагается и накапливается. Для его разложения необходимы специальные условия и добавление кокса.

Достоинствами метода являются его цикличность, высокая эффективность (степень очистки 90-92 %), возможность утилизации SO₂. Основной недостаток процесса - большое количество твердофазных стадий, что приводит к сильному абразивному износу аппаратуры и загрязнению среды твердыми частицами. Весьма значительными являются и энергетические расходы на разложение сульфита и сульфата магния.

Аммиачные методы

В основе этих методов лежит процесс абсорбции SO₂ раствором сульфита аммония:

SO₂ + (NH₄)₂SO₃ + H₂O ↔ 2NH₄HSO₃.

В дальнейшем в результате химических превращений из образующегося гидросульфита аммония выделяют оборотный раствор (NH₄)₂SO₃ и концентрированный поток SO₂. По способу регенерации абсорбционного раствора методы выделения SO₂ из дымовых газов подразделяют на кислотный, циклический и автоклавный.

Аммиачно-кислотные методы заключаются в обработке гидросульфита аммония серной (азотной, фосфорной) кислотой:

2NH₄HSO₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O + 2SO₂

NH₄HSO₃ + HNO₃ → NH₄NO₃ + H₂O + SO₂

3NH₄HSO₃ + H₃PO₄ → (NH₄)₃PO₄ + 3H₂O + 3SO₂.

В основе аммиачно-циклического метода выделения SO₂ из отходящих газов лежит процесс поглощения SO₂ раствором сульфита аммония:

SO₂ + (NH₄)₂SO₃ + H₂O ↔ 2NH₄HSO₃.

При нагревании полученного раствора бисульфит аммония разлагается с образованием сульфита аммония и диоксида серы. Выделившийся SO₂ после сушки является товарным продуктом, а раствор сульфита аммония возвращается на стадию абсорбции.

Недостатками метода являются большие энергетические затраты, коррозионная активность абсорбционного раствора высокие капитальные и эксплуатационные затраты.

При аммиачно-автоклавном методе очистка отходящих газов от SO₂ проводится раствором сульфит-бисульфита аммония. По достижении определенной концентрации солей в растворе последний направляется на стадию разложения. В отличие от аммиачно-кислотного метода в этом случае проводится нагревание в автоклаве до 140-150 ^оС, при этом происходит разложение солей аммония с образованием серы:

2NH₄HSO₃ + (NH₄)₂SO₃ + H₂O → 2(NH₄)₂SO₄ + S + H₂O.

Получаемые сульфат аммония и сера являются товарными продуктами.

Недостатком всех аммиачных методов очистки отходящих газов ТЭС и ряда других производств является необходимость глубокого охлаждения газов перед стадией абсорбции.

Общий недостаток всех абсорбционных методов - необходимость дополнительного нагрева очищенных газов перед их выбросом в атмосферу. Это связано с тем, что несмотря высокую эффективность методов (до 98 %), концентрация SO₂ в очищенных газах превышает ПДК. Для её снижения в приземном слое до необходимых норм требуется выброс через высокие трубы, а для создания подъёмной силы и интенсивного рассеивания в атмосфере температура газового потока должна быть не ниже 110-150 ^оС. В ходе абсорбционной очистки температура снижается до 30-50 ^оС, поэтому необходим дополнительный нагрев очищенных газов, на что тратится до 3 % топлива.