Модель диффузионного пограничного слоя

СОДЕРЖАНИЕ

 

Обозначение и сокращения ………………………………………………...
Введение……………………………………………………………………...
1 Aнализ основных гидродинамических закономерностей проведения микробарботажного процесса с целью выявления возможностей использования для очистки биогаза от СО2 ……………………………..
1.1 Механизм образования микропузырьков и характеристики мембран, используемых для осуществления процесса микробарботажа……….....
1.2 Основные параметры влияющие на микробарботажный процесс при очистке газов…………….………………………………………………….
1.3 Гидродинамические и массообменные характеристики процесса микробарботажа при присутствии ПАВ …..……………………………..
1.4 Исследование массообмена между газом и жидкостью при микробарботажном процессе………………………………………………
1.4.1 Моделирование межфазного переноса вещества с учетом гидродинамических характеристик микробарботажного процесса ……
1.4.2 Способы интенсификаций массообмена между газовой и жидкой фазой при микробарботажном процессе………………………………….
2 Моделирование межфазного переноса между компонентами биогаза и водной суспензией СаО в микробарботажном аппарате при хемосорбции.………….…………………………………………………….
3 Результаты предварительных испытаний биогазовой установки и описание конструкции разработанного микробарботажного аппарата
3.1 Результаты предварительных испытаний биогазовой установки…..
3.2 Описание конструкции разработанного микробарботажного аппарата……………………………………………………………………..
4 Экспериментальная проверка адекватности разработанных математических моделей на керамических трубчатых мембранах...…..
4.1 Проверка адекватности математической модели механики образования микропузырьков при инерционном воздействии жидкой фазы………………………………………………………………………….
4.2 Проверка адекватности математической модели эффективности межфазного массообмена на керамических трубчатых мембранах при очистке биогаза …………………………………………………………….
Заключение ……………………… ……………………………………….
Список использованных источников………………………………………
Приложения A……………………… ………………………………………
Приложения Б……………………… ………………………………………
Приложения В……………………… ………………………………………

 

 

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

 

А – площадь поверхности мембраны, м².

а – удельная поверхность контакта фаз, м^-1.

С_А – объемная концентрация компонента А, кмоль/м³.

С_А0 – объемная концентрация компонента А в глубине фазы, кмоль/м³.

С_АР – объемная концентрация компонента А при химическом равновесии,

кмоль/м³.

С_Аi – объемная концентрация компонента А на границе раздела фаз, кмоль/м³

– равновесная концентрация компонента А, кмоль/м³.

– движущая сила массопередачи, кмоль/м³.

С_D – коэффициент гидравлического сопротивления для пузырька.

С_S – объемная концентрация ПАВ в растворе, кмоль/м³.

D – коэффициент диффузии, м² /с.

d – средний диаметр микропузырька, м.

d ₀ – средний диаметр отверстий мембранных пор, м.

d_м – внутренний диаметр трубчатой мембраны, м.

F – площадь поверхности контакта в аппарате, м².

F_n – нормальная составляющая сил бокового давления микропузырьков, Н;

F_t – сила трения, вызванная трением жидкости, действующая на один микропузырек, Н.

f_n – реакция сил поверхностного натяжения на нормальные силы, действующие на микропузырек, Н.

f_t – реакция сил поверхностного натяжения на касательные силы, действующие на микропузырек, Н.

g – ускорение свободного падения, м/с^2.

H – высота уровня газожидкостного слоя в колонне, м.

К_a- константа адсорбции.

К_D -константа диссоцации, м³/кмоль.

K_y- коэффициент массопередачи, рассчитанный по газовой фазе, м/с

k_n – константа скорости химической реакции порядка n, [м³/кмоль]^n-1/с.

k_n,_∞ – константа скорости химической реакции порядка n в бесконечно разбавленном растворе, [м³ /кмоль]^n-1 /с.

k_Р – константа скорости химической реакции псевдо n-го порядка по веществу А, [м³ /кмоль]^n-1 /с.

k_x,k_y – коэффициенты массоотдачи в жидкой и газовой фазах соответственно, м/с.

k_x ' – коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при хемосорбции, м/с.

l – длина мембраны, м.

М – межфазный поток поглощаемого вещества, кмоль/с.

т – коэффициент распределения.

N_A – скорость абсорбции компонента А, кмоль/м² с.

– средняя скорость абсорбции компонента А, кмоль/м² с.

N _A' – скорость хемосорбции компонента А, кмоль/м² с.

n_0x – общее число единиц переноса, рассчитанное по жидкой фазе.

Р – давление газа, Па.

Р_тп – давление точки образования пузырька (капиллярное давление), Па.

ΔР – трансмембранное давление, Па.

R_m – гидравлическое сопротивление мембраны, Па.

r – радиус микропузырька, м.

S – степень поглощения.

S_e – степень насыщения межфазной поверхности молекулами ПАВ.

t – время, с.

u – скорость всплытия одиночного пузырька, м/с.

V – объемный расход, м³/с.

V_раб – рабочий объем аппарата, м 3.

Δх – толщина мембраны, м.

у – объемная доля диоксида углерода в газовой смеси.

Z – заряд иона.

Греческие символы

-– ускоряющий фактор при хемосорбции.

Γ_е – концентрация молекул ПАВ на поверхности пузырька, кмоль/м².

Γ_∞ – концентрация молекул ПАВ на поверхности пузырька при полном насыщении поверхности, кмоль/м².

δ – толщина пленки жидкости у межфазной границы, в которой протекает

химическая реакция, м.

ε – пористость мембраны.

ε_ν – турбулентная кинематическая вязкость, м²/с.

Θ – время контакта (период обновления поверхности), с.

θ – угол контакта (угол смачивания).

κ – доля активных пор.

λ – коэффициент гидродинамического трения.

μ – динамическая вязкость, Па·с.

ρ – плотность, кг/м 3.

σ – поверхностное натяжение, Дж/м 2.

ρ – плотность жидкости, кг/м³;

ρ_G – плотность газа, кг/м³;

σ – поверхностное натяжение, Н/м;

τ – расстояние между центрами соседних пор, м;

ω – скорость жидкости в канале мембраны, м/с;

Нижние символы:

G – газовая фаза.

L – жидкая фаза.

ВВЕДЕНИЕ

 

Оценка современного состояния решаемой научно-технической проблемы.Биологическая переработка не является чем-то новым. Ее уже широко используют во всем мире, но в основном как способ утилизации большого объема отходов сельскохозяйственной, пищевой промышленностей, как альтернативного источника энергии, представляющего одним из возможных путей решения дефицита энергоресурсов [1-3].

Наиболее распространенный способ получения энергии из биомассы – анаэробное (без доступа кислорода) сбраживание отходов сельскохозяйственного производства[2-4]. Получающиеся в результате этого процесса продукты – биогаз и перебродившая полужидкая масса – представляют собой большую ценность как газообразное топливо и органическое удобрение.

Сооружаются биогазовые установки, рассчитанные на переработку навоза и сельскохозяйственных отходов[5,6]. Помимо самой установки, в которую входят бродильные камеры, газгольдер и хранилище для перебродившей массы (шлама), строятся насосная станция для перекачки шлама на поля и электростанция, работающая на биогазе. Не менее важная сторона применения биогазовых установок – предотвращение загрязнения воздушного и водного бассейнов, почвы и посевов благодаря утилизации и дезодорации навозных стоков крупных животноводче­ских ферм и комплексов, получению обеззараженных высокоэффективных органических удобрений.

В современном мире проявляется большой интерес к проблемам метанового сбраживания навозных стоков и других органических отходов. Суть метода заключается в анаэробным разложении органических отходов в основном с фермерских хозяйств, пищевых производств и канализационных стоков. В результате жизнедеятельности сообщества микроорганизмов, отходы перерабатываются с образованием смеси газов (так называемый биогаз) и уменьшаются в объеме. Биогаз, полученный анаэробным разложением отходов, содержит метан (≈60%(об.)) и диоксид углерода (≈40%(об.)). В газе присутствуют сероводород, аммиак, пары воды; теплотворная способность его невысока - 19,5-19,8 МДж/м³ и сжигание такого газа может покрыть лишь небольшую часть энергетических потребностей. После очистки и осушки газ должен содержать не менее 98%(об.) СН₄ (теплотворная способность не менее 33,0 МДж/м³), концентрация Н₂S не должна превышать (3-5) 10^{– 4} % (3-5 млн ^–1). Применение известных методов газоразделения [4-12] мембранным способом в этом случае малоэффективны и требует разработки новых конструкции газоразделительных аппаратов.

Большинство процессов и аппаратов очистки имеют ряд существенных недостатков - сложность и громоздкость аппаратуры и технологических схем, большие эксплуатационные затраты. Кроме того, в ряде случаев некоторые методы очистки и разделения оказываются вообще непригодными. Альтернативным путем решения такой задачи является совмещение мембранных и абсорбционных процессов.

Подобных недостатков в значительной мере лишены разработанные нами совмещенные мембранно-абсрбционные процессы очистки биогаза от различных газовых смесей. Предложенные нами технология и разработки по исследованию процесса мембранно-микробарботажной очистки биогаза, которая совмещает мембранно-абсорбционные процессы, на сегодняшний день является прорывной технологией в нетрадиционной энергетике и является наиболее сложной проблемой, возникающей на стыке двух фундаментальных процессов: мембранных и абсорбционных.

Основанием для разработки темы явилась необходимость в развитии нетрадиционных источников энергии, создании новых энергосберегающих технологий, проблема обеззараживания и утилизации огромных масс навозных стоков животноводческих ферм и комплексов, имеющая важнейшее природоохранное значение, требуют усиления внимания к современным способам переработки органических отходов. Обобщающий опыт исследований и эксплуатации биогазовых установок может принести немалую пользу специалистам, работающим в данной области. Хотя данные этого анализа относятся к условиям частных предприятий, научно-обоснованная методика расчетов и некоторые относительные показатели представляют определенный интерес, так как рентабельность эксплуатации биогазовых установок – многосторонняя проблема, имеющая определяющее значение при решении вопроса о сооружении таких установок в условиях конкретных регионов страны.

Исходными данными для разработки темы стали результаты анализа различных способов очистки биогаза с целью получения высококонцентрированного метана и опыта их эксплуатации в промышленности, а также результаты исследований ученых развитых стран Запада [13] и Японии [14- 16], сообщающих о том, что при диспергировании газа через пористые мембраны образуются микропузырьки [17-20], имеющие размеры от 0,5 до 150 мкм. Благодаря столь малым размерам микропузырьки обладают рядом уникальных свойств, таких как повышение поверхности контакта взаимодействующих фаз и могут найти широкое применение в химической [21,22], пищевой, фармацевтической [23] промышленностях, а также в нетрадиционной энергетике.

Обоснованием необходимости проведения научно-исследовательской работы явилась недостаточная изученность совмещенных мембранно-абсорбционных процессов вообще и отсутствие результатов исследований по этой проблеме в области концентрирования метана и очистки биогаза.

Сведения о планируемом научно-техническом уровне разработки.Предложенные технологии мембранно-микробарботажной очистки биогаза обеспечат высокоэффективную концентрацию метана. Назначение, основные функциональные показатели мембранно-микробарботажных аппаратов и технологий базируются в составлений баланса сил поверхностного натяжения, сопротивления архимедовой силы, силы избыточного давления газа, инерционной силы, обусловленной движением пузырька и жидкости, силы давления звуковой волны, действующих на газовый пузырек, выходящий из нано-, микропоры. Она позволяет осуществлять процессы разделения, концентрирования и очистки смесей на молекулярном и надмолекулярном уровне с одновременной утилизацией ценных продуктов. Безреагентность, исключение фазовых переходов и применения растворителей, энергосбережение, экологическая чистота, сравнительная простота технологического оформления и относительно низкие температуры обуславливают высокую конкурентоспособность, а также широкое применение мембранных процессов при очистке биогаза и это свидетельствует о высоком научно-техническом уровне разработки.

Сведения о патентных исследованиях.Проведены патентные исследования отечественных и зарубежных авторов по способам очистки биогаза на основании которых выявлены недостатки и сложности в проведении процессов мембранной очистки и разделения смесей. Эти данные носящие скудный характер позволяют считать актуальной задачей сегодняшнего дня исследования по разработке технологий очистки биогаза.

Сведения о метрологическом обеспечении научно-исследовательской работы.

В основу НИР положена официальная терминология Международной организации законодательной метрологии. В процессе проведения экспериментов использованы приборы, прошедшие государственную поверку в период эксплуатации, обеспечивающие соответствующий исследовательским и инженерным целям класс точности и соответствующие «Закону об обеспечении единства измерений». В экспериментальных исследованиях использованы методики выполнения измерений, соответствующие «Закону об обеспечении единства измерений». В функциональных и графических зависимостях использованы единицы измерений, соответствующие метрологическим правилам и нормам Международной системы единиц СИ.

С целью обеспечения безопасности и высокой концентрций полученного биогаза, достоверного учета всех видов материальных и энергетических ресурсов, соответствия разработок по технологий, достоверности измерений при исследованиях и научных разработках, контроле безопасности условий труда, охране окружающей среды в научно-исследовательской работе были использованы современные методы математической обработки результатов измерений, обеспечивающие единство и необходимую точность измерений, установление допустимых ошибок и погрешностей результатов и пределов, за которые они не должны выходить при заданной вероятности.

Актуальность темы.

В настоящее время Казахстан имеет огромный потенциал для развития сельского хозяйства, с его обширными территориями он может стать ведущей страной, как в животноводстве, так и в растениеводстве. Для решения этой задачи необходимо внедрять самые передовые технологии и инновации в области получения биогаза для энергетических нужд путем переработки животноводческих отходов в биогазовых установках, и получение следующих продуктов: биогаза, минерализованных азотных удобрений, метана, углекислоты, электроэнергии, тепловой энергии. Поэтому рациональное использование отходов сельскохозяйственного производства является большой и важной проблемой современности, с возможностью использования огромного энергетического потенциала биомассы для получения жидкого и газообразного топлива (биогаза), что позволит предприятиям, хозяйствам сократить затраты на электроэнергии, и покупке удобрений, а также уплаты налогов за экологические сборы, связанные с необходимостью предотвратить загрязнение водоемов, заражение почвы болезнетворными бактериями и гельминтами, содержащимися в навозных стоках животноводческих ферм. Тем самым снизить себестоимость выпускаемой продукции. Эти аспекты будут объектом исследований и экспериментов.

Определенный интерес представляет экономичность биогазовых установок в условиях сельскохозяйственных предприятий с учетом комплексного использования биогаза для энергетических целей и удобрений в аграрном секторе. Наиболее распространенный способ получения энергии из биомассы – анаэробное (без доступа кислорода) сбраживание отходов сельскохозяйственного производства. Получающиеся в результате этого процесса продукты - биогаз и перебродившая полужидкая масса - представляют собой большую ценность как газообразное топливо и органическое удобрение. В современном мире проявляется большой интерес к проблемам метанового сбраживания навозных стоков и других органических отходов. Помимо самой установки, в которую входят бродильные камеры, газгольдер и хранилище для перебродившей массы (шлама), также необходимо повсеместное внедрение технологии концентрирования метана с использованием микробарботажного метода.

Традиционные технологии очистки биогаза от СО₂ –адсорбционные, абсорбционные и мембранные процессы достигли своего предела с точки зрения их дальнейшей оптимизации и адаптации к возросшим требованиям производства. В связи с этим разработка и внедрение перспективной, безотходной и высокоэффективной технологии очистки биогаза с целью получения высококонцентрированного метана особенно актуальны.

Разработанная технология играет существенную роль при решении глобальных проблем, стоящих перед Республикой Казахстан: обеспечение населения топливно-энергетическими ресурсами; охрана окружающей природной среды; использование вторичных сырьевых и пищевых ресурсов и др. Вышеизложенное дает серьезные основания заявить о возможности в кратчайшие сроки на базе отечественных разработок осуществить структурные сдвиги в решении важнейших проблем промышленности, обеспечив страну конкурентоспособной продукцией полученной на основе новых процессов, и технологий. При всем многообразии способов очистки биогаза за последние пять лет используемые традиционные технологии практически не изменились, а у нас в Республике Казахстан имеются необходимые предпосылки для занятия своей ниши в этой наукоемкой сфере продуктов и услуг.

Процессы, в основе которых лежит контакт между газом и жидкостью, такие как абсорбционная очистка газов, проведение химических реакций между газовой и жидкой фазами, флотация и другие, широко распространены в различных областях химической промышленности. При осуществлении этих процессов, одним из ключевых параметров является поверхность контакта взаимодействующих фаз. При этом величина поверхности непосредственно зависит от размеров получаемых пузырьков – чем меньший диаметр они имеют, тем больше величина поверхности раздела фаз (при одинаковом газосодержании в барботажном слое). В последнее время в литературе появился ряд публикаций [14-16], сообщающих о том, что при диспергировании газа через пористые мембраны образуются микропузырьки, имеющие размеры от 0.5 до 150 мкм. Благодаря малым размерам образующихся пузырьков процесс мембранного микробарботажа может быть положен в основу разработки высокоэффективных массообменных аппаратов. Такие аппараты могли бы проектироваться по типу кожухотрубного мембранного модуля и благодаря высокой удельной поверхности контакта фаз имели бы значительно меньшие размеры по сравнению с обычными барботажными аппаратами. При этом недостатки, связанные с ограничением нагрузок по газу и жидкости для таких аппаратов отсутствуют. Кроме того, имеются указания и на другие преимущества тонкого диспергирования газа перед обычным барботажом. Благодаря уникальным свойствам микропузырьков тонкое диспергирование газов может найти широкое применение в химической, пищевой и фармацевтической промышленностях, а также в области биотехнологии и медицины. Большой интерес представляет сравнение микробарботажного аппарата с мембранными контакторами на основе половолоконных мембран, применение которых к процессам абсорбционной очистки газов в настоящее время активно исследуется. Однако, несмотря на свою практическую значимость, детальные исследования гидромеханики процесса образования микропузырьков и межфазного массообмена в мембранных микробарботажных аппаратах до настоящего времени отсутствуют. Как видно из приведенного обзора, исследование очистки газа его диспергированием с образованием микропузырей в настоящее время ещё нельзя считать завершённой, так как комплексный подход – физическое и математическое моделирование, а также разработка конструкции микробарботажного аппарата, как ожидается, позволит получить новые и важные результаты в этой области.

Разрабатываемый процесс очистки биогаза с целью получения высококонцентрированного метана в микробарботажном аппарате устраняет неблагоприятные воздействия биоэнергетики на экологию:

- выбросы твердых частиц, канцерогенных и токсичных веществ, окиси углерода, биогаза, биоспирта;

- обеднение почвенной органики, истощение и эрозия почв;

- взрывоопасность;

- большое количество отходов в виде побочных продуктов (сточные воды, остатки перегонки).

Цель работы - получение высококонцентрированного метана при очистке биогаза микробарботажным способом, разработка технологии и новой конструкции микробарботажного аппарата, а также математическое моделирование механики диспергирования газов.

Задачи этапа работы:

· Разработка математической модели очистки биогаза в аппарате микробарботажа на основе теоретической и экспериментальной информации, полученной в модельных исследованиях. Подготовка заявки на патент на «Способ очистки биогаза».

· Экспериментальная проверка адекватности разработанных математических моделей на керамических трубчатых мембранах. Определение локальных средних коэффициентов массопереноса на основе информации о распределении микропузырьков по размерам. Публикация полученных результатов в рейтинговых журналах.

· Разработка конструкции и испытание микробарботажного аппарата на основе керамических и стеклянных трубчатых мембран.

· Запуск биогазовой установки с целью получения опытной партии биогаза для исследования состава.

Научная новизна проекта заключается в разработке новой технологии, которая позволяет повысить концентрацию метана, путем развития межфазной поверхности, использую уникальные свойства микропузырьков при тонком диспергировании газов, что приведет к созданию принципиально новых высокоэффективных аппаратов газожидкостного контакта, в том числе новых типов реакторов и ферментеров, которые могут способствовать повышению концентрации метана. При этом подготовка биогаза (очистка его от СО₂, Н₂S и осушка с последующей компрессией для хранения и распределения потребителям) с использованием разрабатываемого микробарботажного аппарата по сравнению с традиционными, например с абсорбцией и адсорбцией, может дать существенный экономический эффект. При разделении концентрация метана в топливном газе достигает 98 % (об.).

Математическое моделирование механики диспергирования газов в разрабатываемой технологии получения высококонцентрированного биогаза и установление зависимости основных массообменных параметров – удельной поверхности контакта фаз, межфазного потока поглощаемого вещества CO₂, H₂S, и др., коэффициентов массоотдачи, от скорости жидкости и от концентрации активной части поглотителя в микробарботажных процессах до настоящего времени отсутствуют, что является актуальной задачей для выполнения данного проекта.

Практическая ценностьзаключается в том, что на основе разработанной технологий микробарботажной очистки биогаза, проведенных исследований и выявления основных гидродинамических и массообменных характеристик микробарботажного аппарата на модельных системах направленное на выяснение возможности применения микробарботажных процессов для проведения массообменных процессов между биогазом и жидкостью, теоретического и экспериментального определение размеров микропузырьков и межфазной поверхности в микробарботажном аппарате теоретический обоснована и создана новая конструкция мембранного микробарботажного аппарата, предложены аппаратурно-технологические решения и практические рекомендации по рациональному выбору конструктивных и режимных параметров средств и оборудования, а также разработана комплексная технология очистки биогаза и рекомендации оптимальных условий.

 

 

1 AНАЛИЗ ОСНОВНЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОВЕДЕНИЯ МИКРОБАРБОТАЖНОГО ПРОЦЕССА С ЦЕЛЬЮ ВЫЯВЛЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ БИОГАЗА ОТ СО₂

 

1.1 Механизм образования микропузырьков и характеристики мембран, используемых для осуществления процесса микробарботажа

К настоящему времени процесс мембранного диспергирования газа осуществляется главным образом на пористых стеклянных или керамических мембранах. Основными характеристиками мембраны, которые следует учитывать при изучении процесса микробарботажа, являются тип и структура поверхности, порозность, а также форма и распределение размеров пор. От этих характеристик зависят как размеры образующихся микропузырьков, так и давление и газосодержание в мембранном контакторе.

Процесс получения микропузырьков с помощью стеклянных мембран рассмотрен в работах [14-16]. В этих работах были использованы пористые стеклянные мембраны особого состава, так называемые SPG – мембраны. В качестве исходного материала для изготовления SPG – мембраны используется смесь Na₂CO₃, CaCO₃, MgO, H₃BO₃, а так же смесь Ширасу, которая является источником SiO₂ и Al₂O₃. Данная смесь подвергается плавлению при 1623 К в течении 3 часов. После охлаждения до 1473 К образуется стеклянная матрица, состоящая из Na₂O – CaO – MgO – B₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂, которой придается нужная форма – плоская или трубчатая.

Затем проводится термическая обработка образцов при 933-953 К в течении 20 часов. В ходе данного процесса происходит фазовое разделение гомогенной стеклянной матрицы на две фазы – одна содержит растворимые в кислоте оксиды Na₂O – CaO – MgO – B₂O₃, другая нерастворимые Al₂O₃– SiO₂. Далее осуществляется обработка разделенной стеклянной матрицы 0,5М раствором соляной кислоты. В результате растворения оксидов Na₂O – CaO – MgO – B₂O₃ образуется пористая структура мембраны, при этом размер образующихся пор зависит от условий термической обработки.

Подробное описание процесса изготовления SPG – мембран можно найти в [24].

На рисунке 1.1.1 представлены изображения поверхности стеклянных SPG – мембран.

Как видно из рисунков, SPG – мембраны имеют извилистые цилиндрические поры, которые образуют трехмерную рабочую структуру.

 

а) б)

а) мембрана со средним размером пор 3 мкм; б) мембрана со средним размером пор 4,7 мкм.

Рисунок 1.1.1 - Пористая структура стеклянных SPG – мембран

 

Порозность таких мембран достаточно высока и лежит в пределах 0.56-0.58 в не зависимости от размера пор. Угол контакта поверхности мембраны с водой составляет 23º – 27º, что соответствует гидрофильной поверхности.

Также можно отметить, что на поверхности таких мембран практически отсутствуют выступы шероховатости (что объясняется способом их изготовления).

Важной особенностью SPG – мембран является узкое распределение их пор по размерам. Так, на рисунке 1.1.2 (а) представлены интегральные кривые распределения размеров пор для мембран со средним диаметром пор 43, 55, 64 и 85 нм [14]. Можно видеть, что для всех мембран разброс диаметров пор составляет около ± 20 нм. На рисунке 1.1.2 (б) приводится дифференциальная кривая распределения размеров пор для мембраны со средним размером пор 3 мкм (фотография поверхности этой мембраны представлена ни рис. 1.1.1 (а)). Здесь также можно видеть достаточно узкое распределение размеров пор – разброс диаметров ±1 мкм.

Как отмечается в работах [14-16] размеры образующихся в ходе микробарботажа пузырьков сильно зависят от распределения размеров пор. Так в работе [14] проводились исследования зависимости диаметров образующихся микропузырьков от диаметра мембранных пор. В качестве жидкой фазы использовался 0,3 масс. % раствор додецил сульфата натрия, скорость течения которого в мембранной трубке составляла 0,7 м/с.

а) интегральные кривые распределения для мембран со средним размером пор – (а) 43 нм, (b) 55 нм, (c) 64 нм, (d) 85 нм;

б) дифференциальная кривая распределения для мембраны со средним размером пор 3 мкм.

Рисунок 1.1.2 - Распределение размеров пор SPG – мембран

 

Было установлено, что при данных условиях размер образующихся микропузырьков линейно зависит от размера пор и для всех случаев примерно в 8,6 раз больше среднего диаметра мембранных пор. Это также подтверждается результатами работы [25]. Полученная в [14] зависимость представлена на рисунке 1.1.3.

Рисунок 1.1.3 - Зависимость диаметра микропузырьков от размера

мембранных пор

 

При этом отмечается, что благодаря узкому распределению размеров пор микропузырьки также имеют узкое распределение по размеру. Этот факт может быть использован в качестве одного из инструментов контроля размеров микропузырьков при осуществлении процесса микробарботажа.

Теперь перейдем к рассмотрению особенностей структуры керамических мембран. Благодаря различным достоинствам – таким как хорошая термическая, химическая и механическая устойчивость, контролируемая микроструктура, экологическая безопасность – керамические мембраны находят множество применений в различных областях промышленности. Существует множество различных типов керамических мембран. Обычно главными исходными веществами для их изготовления служат соединения алюминия, циркония, титана и кремния с различными примесями [26,27]. В последние годы, в виду экономической выгоды, появилась тенденция к производству керамических мембран на основе распространенных природных минералов [28-30]. Поэтому в настоящее время керамические мембраны производятся, как правило, из различных алюмосиликатов. Одним из наиболее часто применяемых минералов является кордиерит (2MgO 2Al₂O₃ 5SiO₂). В процессе изготовления к порошку кордиерита добавляются мелкодисперсный порошок каолинита и карбонат магния, антифрикционные добавки, ПАВ и вода, после чего происходит получение глинообразной пасты, которая выдерживается при повышенной влажности в течение 2 дней. Далее путем экструзии производится формирование трубчатой подложки, которая в след за этим проходит предварительную сушку при комнатной температуре, а затем производится ее обжиг при температуре от 1000 до 1400ºC в течение нескольких часов. Пористая структура образующихся керамических мембран зависит от условий термической обработки.

a) 1050ºC, b) 1150ºC, c) 1200ºC.

Рисунок 1.1.4 - Пористая структура керамических мембран, полученных при различных температурах обжига

 

На рисунке 1.1.4 представлены типичные изображения поверхности керамических мембран, образованных при различных температурах обжига [28].

Из рисунка видно, что пористая структура мембраны образована сплавленными сферическими гранулами (гранулы состоят главным образом из соединений алюминия). С увеличением температуры обжига гранулы начинают расплавляться, теряя сферическую форму, при этом происходит изменение пористости и распределения размеров пор мембраны. Так в работе [28] обнаружено, что с увеличением температуры обжига происходит увеличение среднего размера пор, а распределение размеров пор становится более широким. Влияние температуры обжига на порозность керамической мембраны представлено на рисунке 1.1.5. С ростом температуры обжига происходит уменьшение пористости мембраны, что связано с уплотнением ее структуры вследствие более полного сплавления гранул. При этом отмечается резкое уменьшение пористости при температурах от 1150 до 1250ºC. Обычно пористость керамических мембран составляет 0,35 – 0,45, что несколько меньше пористости стеклянных мембран.

Рисунок 1.1.5 - Влияние температуры на пористость керамических мембран

 

Исследований взаимосвязи между распределением размеров пор и диаметром образующихся микропузырьков на керамических подложках до настоящего времени в литературе не встречалось.

В работах [15,28,31] указывается, что применение обычных стеклянных и керамических подложек имеет два существенных недостатка – высокое гидравлическое сопротивление мембраны, что приводит к необходимости создавать высокое давление в мембранном контакторе и относительно невысокий удельный расход газа через поверхность мембраны. Чтобы преодолеть эти недостатки применяют так называемые ассиметричные стеклянные и керамические мембраны. Ассиметричные мембраны состоят из двух частей – пористой подложки с крупными порами и тонкого поверхностного слоя толщиной 10 – 30 мкм с относительно мелкими порами.

 

а)

б)

а) стеклянная мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 0,63 мкм;

б) керамическая мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 0,8 мкм; ((а) поперечное сечение, (b) граница подложки и поверхностного слоя, (c) пористая структура поверхностного слоя).

Рисунок 1.1.6 - Пористая структура ассиметричных мембран

а) стеклянная мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 0,63 мкм;

б) керамическая мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 0,8 мкм.

Рисунок 1.1.7 - Дифференциальные кривые распределения размеров пор ассиметричных мембран

 

Процесс производства ассиметричных мембран во многом сходен с производством обычных мембран, за исключением стадии нанесения поверхностного слоя, которая может быть осуществлена различными способами. См. например [28,31]. На рисунках 1.1.6 и 1.1.7 представлены изображения пористой структуры ассиметричных стеклянной и температура, ºC пористость керамической мембран и дифференциальные кривые распределения размеров пор [15].

Видно, что как поверхностный слой, так и подложка стеклянной ассиметричной мембраны имеют извилистые цилиндрические поры. При этом поверхность тонкого слоя однородная и гладкая, без дефектов. В отличие от этого, пористая структура керамической мембраны образована сферическими гранулами. Причем крупные гранулы подложки могут проникать сквозь толщину поверхностного слоя, образуя дефекты и шероховатости на поверхности мембраны, что может оказывать влияние на процесс образования микропузырьков. Распределение размеров пор в обоих случаях носит бимодальный характер – высокий пик распределения соответствует порам подложки, маленький порам поверхностного слоя. Здесь так же можно видеть, что керамическая мембрана имеет более широкое распределение размеров пор.

Проведенные в работе [15] исследования показали, что использование ассиметричных мембран позволяет увеличить поток газа примерно в 40 раз по сравнению с обычными мембранами при том же давлении. При этом на стеклянных мембранах образовывались микропузырьки с размерами в 8,6 -9,4 раза больше чем средний размер пор поверхностного слоя. Для керамических мембран это соотношение было значительно выше и составляло 124 и 411 для мембран с размерами пор поверхностного слоя 0,8 мкм и 0,2 мкм соответственно. Как отмечается в работе [15], это, по всей видимости, объясняется дефектами в структуре поверхностного слоя, которые фактически представляют собой поры большого диаметра. В ходе процесса микробарботажа пузырьки будут главным образом образовываться на таких дефектах из-за их большего размера по сравнению с порами поверхностного слоя.

В заключение данной главы рассмотрим влияние свойств поверхности мембраны на параметры процесса микробарботажа. Этому вопросу посвящена работа [32]. Как отмечается в этой работе, смачиваемость мембраны может оказывать значительное влияние на размеры микропузырьков. Эти данные так же подтверждаются результатами, полученными в [33].

Исследования проводились на стеклянных мембранах, поверхность которых химически модифицировалась кремнийорганическими соединениями с углеводородными радикалами различной длины (С_nН_2n+1 (CH₃)₂SiCl; где n = 1,8,18). В результате обработки были получены мембраны, с различными углами смачивания – от 8º до 99º. На рисунке 1.1.8 приводится зависимость среднего диаметра образующихся микропузырьков от угла контакта θº мембраны [32].

 

Рисунок 1.1.8 - Влияние смачиваемости мембраны на средний диаметр микропузырьков (средний диаметр пор мембраны 0.97 мкм)

 

Из рисунка видно, что при углах смачивания меньше 45º размер образующихся микропузырьков фактически не зависит от свойств поверхности. Однако при значениях θ > 45º (т.е с ростом гидрофобности мембраны) происходит резкий рост зависимости диаметра от угла контакта. Также отмечается, что в этом случае распределение размеров микропузырьков становится более широким. Этот факт объясняется следующим образом. В работе [33] указывается, что сила стремящаяся расширить трехфазную границу раздела газ-жидкость-мембрана пропорциональна sin(θ), в то время как сила удерживающая границу раздела пропорциональна cos(θ). При углах контакта θ < 45º, соответствующих гидрофильной поверхности, sin(θ) будет меньше чем cos(θ), поэтому сила, удерживающая границу раздела будет превалировать. В результате происходит образование пузырьков с диаметром, определяющимся фиксированной границей раздела фаз, как правило, близкой к размеру поры, на которой образуется пузырек. При θ > 45º сила растяжения начинает превосходить удерживающую силу, это приводит к расширению границы раздела фаз. В результате, после образования микропузырька на отверстии поры, граница его контакта с мембраной может охватить сразу несколько отверстий, что и приводит к образованию крупных пузырьков. Эта ситуация схематично представлена на рисунке 1.1.9.

 

 

а) θ < 45º и б) θ > 45º.

Рисунок 1.1.9 - Схема процесса образования пузырьков на мембранах

 

Таким образом, можно сделать вывод о том, что при осуществлении процесса микробарботажа следует уделять большое внимание характеристикам используемых мембран, так как от этого во многом зависит размер образующихся микропузырьков. Пористая структура стеклянных мембран по всей видимость больше подходит для осуществления данного процесса. Однако такие мембраны менее распространены и имеют большую стоимость по сравнению с керамическими мембранами. Поэтому применение керамических мембран имеет большую экономическую целесообразность.

 

1.2 Основные параметры влияющие на микробарботажный процесс при очистке газов

Давление и расход газа через поверхность мембраны являются весьма важными характеристиками процесса микробарботажа, от которых во многом зависит размер образующихся микропузырьков, величина газосодержания в аппарате, допустимые нагрузки по газу и жидкости и как следствие экономические показатели процесса.

Минимальным давлением, которое нужно приложить, для того чтобы на отверстиях мембранных пор начали образовываться пузырьки является давление точки пузырька Р_тп (капиллярное давление). Величина капиллярного давления может быть рассчитана по уравнению Юнга – Лапласа:

(1.2.1)

Отсюда видно, что минимальное необходимое давление определяется средним диаметром пор мембраны, свойствами ее поверхности, а также величиной поверхностного натяжения на границе газа и жидкости.

В зависимости от диаметра мембранных пор и величины σ давление точки пузырька может достигать значительной величины. Так в работе [14] было проведено исследование зависимости давления точки пузырька от размера пор мембраны. Исследования проводились на стеклянных мембранах со средним диаметром пор 43 нм, 55 нм, 64 нм, 85 нм. Угол контакта для данных мембран составлял около 25º. В качестве жидкости использовался водный раствор додецил сульфата натрия с поверхностным натяжением равным 64 мДж/м². Результаты представлены на рисунке 1.2.1. Как видно из рисунка экспериментальные данные хорошо согласуются с зависимостью 1.2.1. При этом величина капиллярного давления находилась в пределах 1,5 – 2,9 МПа.

Рисунок 1.2.1 Зависимость капиллярного давления от размера мембранных пор (пунктирная линия получена по уравнению 1.2.1)

 

Далее рассмотрим величину газосодержания в мембранном контакторе, знание которого очень важно для исследования массообменных характеристик процесса. От величины газосодержания зависит удельная поверхность фаз, причем для барботажного слоя, содержащего пузырьки диаметром d, удельная поверхность контакта определяется как:

(1.2.2)

Газосодержание в данном случае будет определяться как отношение расхода газа, поступающего в аппарат, к суммарному расходу газа и жидкости:

(1.2.3)

Расход газовой фазы можно выразить через поток газа через поверхность мембраны J (м³ /м² с) как:

(1.2.4)

где А – площадь поверхности мембраны (м²), а t – время (с). Тогда:

(1.2.5)

Из выражения (1.2.5) можно видеть, что газосодержание, а, следовательно, и удельная поверхность контакта фаз, возрастают с увеличением газового потока.

Учитывая малый размер пор, режим течения газа через мембрану можно считать ламинарным [14-16]. При ламинарном течении газовый поток может быть описан уравнением Гагена-Пуазеля:

(1.2.6)

В этом выражении ΔP _эф = (ΔP – Р_тп) - эффективное трансмембранное давление, равное разнице между избыточным давлением газа в аппарате и давлением точки пузырька. Следовательно, расход газа и давление в мембранном контакторе являются взаимосвязанными величинами – чем больше необходимый расход газа, тем большее давление требуется создавать в аппарате. В тоже время необходимо учитывать влияние давления и расхода газа на механику образования микропузырьков. Так в работе [14] были проведены исследования влияния величины соотношения ΔP/Р_тп на размеры и распределение размеров микропузырьков, а также на поток газа (рис. 1.2.2).

Из анализа данных следует, что при ΔP/ Р_тп < 1 образования пузырьков не наблюдается. В диапазоне 1 < ΔP / Р _тп < 2 наблюдается образование монодисперсных микропузырьков, размеры которых фактически не меняются с увеличением давления газа. Поток газа при этом медленно увеличивается в соответствии с линейной зависимостью. При ΔP/Р _тп > 2 наблюдается резкое увеличение роста газового потока, при этом образуются более крупные пузырьки с широким распределением по размерам.

Результаты могут быть объяснены следующим образом. В диапазоне 1< ΔP/Р_тп<2 на отверстиях пор происходит рост пузырьков, последовательно сменяющих друг друга. С увеличением давления происходит увеличение силы инерции газа, которая вызывает нарушение данного процесса, что приводит к непрерывному истечению газа в жидкую фазу. Поэтому в данном случае пузырьки могут образовываться за счет дробления струй газа попадающих внутрь подвижной жидкой фазы. Это и приводит к увеличению их размеров. Эти выводы также подтверждаются данными работ [34-37], посвященных мембранной эмульсификации. Как отмечается в [14-16] мембранную эмульсификацию во многом можно рассматривать как аналогию процесса микробарботажа, так как многие закономерности характерные для мембранного диспергирования жидкости применимы и к диспергированию газа.

Рисунок 1.2.2 - Влияние давления на удельный поток газа и диаметр микропузырьков (данные получены для стеклянной мембраны с диаметром пор 55 нм, скорость жидкости составляла 0,7 м/с)

 

В работе [37] производилось наблюдение образования капель масла на плоской стеклянной мембране с порами 15 мкм при помощи видеосистемы снабженной микроскопом. В результате было замечено, что с ростом давления происходило непрерывное истечение дисперсной фазы и это приводило к образованию полидисперсной эмульсии.

В дополнение к этому можно привести данные по исследованию процесса образования пузырьков на соплах различного вида [38,39]. (Однако следует сразу отметить, что в данных работах речь идет о пузырьках с размерами около миллиметра и более). В соответствии с этими исследованиями можно выделить три режима образования пузырьков в зависимости от расхода газа – низких, средних и высоких скоростей газа.

При низких значениях газового потока на сопле происходит последовательный рост пузырьков без дробления или коалесценции. При средних скоростях газа может происходить группирование нескольких пузырьков, что приводит к коалесценции и образованию больших пузырьков. При дальнейшем увеличении скорости газа происходит слияние образующихся пузырьков в одну большую струю.

Что касается самой величины газового потока, то как видно из рисунка 1.2.2 она достаточно мала и имеет порядок 10^-5 м³/м²с. Столь малая величина объясняется значительным гидравлическим сопротивлением мембран с однородной пористой структурой. Поэтому для осуществления микробарботажа целесообразней применять ассиметричные мембраны.

Исследование влияния давления на параметры микробарботажа через ассиметричные мембраны проведено в работе [15]. Исследования показали, что для стеклянных ассиметричных мембран капиллярное давление достаточно точно может быть рассчитано по уравнению Юнга – Лапласа, при этом в выражении 1.2.1 должен фигурировать средний диаметр пор поверхностного слоя. При этом капиллярное давление не зависит от толщины поверхностного слоя.

Что касается керамических ассиметричных мембран, то эксперименты выявили сильное отличие измеренных и расчетных величин. Этот факт был объяснен наличием дефектов в поверхностном слое керамических мембран. Эти дефекты представляют собой более крупные отверстия в поверхностном слое. При давлении близком к капиллярному пузырьки главным образом будут образовываться на этих дефектах из-за их более низкого гидравлического сопротивления.

(Δ) мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 1,58 мкм и толщиной поверхностного слоя 12 мкм; () мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 1,58 мкм и толщиной поверхностного слоя 28 мкм; () мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 1,58 мкм и толщиной поверхностного слоя 62 мкм; (▲) симметричная мембрана с порами 1,58 мкм.

Рисунок 1.2.3 - Влияние давления на удельный поток газа для стеклянных ассиметричных мембран

 

На рисунке 1.2.3 представлены данные по зависимости удельного потока газа через поверхность мембраны от величины ΔP/Р_тп. Исследования показывают, что газовый поток возрастает с ростом давления и уменьшением толщины поверхностного слоя. При этом сама величина потока для ассиметричных мембран значительно выше, чем для симметричных, при том же давлении. Так, например, для мембраны с толщиной поверхностного слоя 12 мкм газовый поток примерно в 40 раз больше чем для симметричной мембраны с таким же размером пор. Чтобы объяснить данный факт рассмотрим гидравлическое сопротивление пористых мембран.

Гидравлическое сопротивление симметричной стеклянной мембраны может быть выражено из закона Гагена-Пуазеля [40]:

(1.2.7)

Из выражения 1.2.7 видно, что основное влияние на сопротивление мембраны оказывают такие ее характеристики как толщина, средний диаметр пор, порозность и извилистость пор.

В то же время гидравлическое сопротивление ассиметричной мембраны можно представить как сумму сопротивления пористой подложки R т,п и поверхностного слоя R т,пс [31]:

(1.2.8)

Сравнение выражений 1.2.7 и 1.2.8 показывает, что для ассиметричной мембраны гидравлическое сопротивление должно быть значительно меньше, чем для симметричной мембраны толщиной Δх= Δх_п + Δх_пс и диаметром пор d ₀ = d _0,пс. Это и объясняет значительно больший поток газа через поверхность ассиметричной мембраны при одинаковом давлении.

Еще одним важным параметром, который определяет поток газа через мембрану, является коэффициент κ, учитывающий долю активных (принимающих участие в процессе образования пузырьков) пор. Из выражений 1.2.6 – 1.2.8 этот коэффициент может быть выражен как:

(1.2.9)

На рисунке 1.2.4 представлены экспериментальные данные по зависимости κ от давления газа [15]. Было установлено, что доля активных пор во всех исследованных случаях оказалось очень незначительной (0,1 – 0,5 %), что было объяснено невысокими величинами ΔP/Р_тп. Также было отмечено, что для ассиметричных мембран доля активных пор больше, чем для симметричных мембран, и возрастает с уменьшением толщины поверхностного слоя. Похожая зависимость была обнаружена и при исследовании эмульсификации на стеклянных мембранах [31].

Следует отметить также, что величина κ может оказывать влияние на механизм образования микропузырьков. Предполагая равномерное распределение отверстий пор на рабочей поверхности мембраны по сторонам квадрата, расстояние между соседними активными порами z может быть выражено [41]:

(1.2.10)

(Δ) мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 1,58 мкм и толщиной поверхностного слоя 12 мкм;

() мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 1,58 мкм и толщиной поверхностного слоя 28 мкм;

() мембрана с диаметром пор поверхностного слоя 1,58 мкм и толщиной поверхностного слоя 62 мкм;

(▲) симметричная мембрана с порами 1,58 мкм.

Рисунок 1.2.4 - Влияние давления на долю активных пор мембраны

 

В самом простом случае, если предположить отсутствие деформации растущего пузырька набегающим потоком жидкости (что применимо только к очень маленьким пузырькам с размерами 1 – 10 мкм), то условием для отсутствия взаимного воздействия соседних пузырьков друг на друга будет:

(1.2.11)

Если же условие (1.2.11) не соблюдается, то возможно взаимное влияние пузырьков. Поэтому при величинах может происходить изменение механизма образования пузырьков.

 

1.3 Гидродинамические и массообменные характеристики процесса микробарботажа при присутствии ПАВ

Присутствие в жидкой фазе поверхностно активных веществ оказывает значительное влияние на размеры, свойства поверхности и стабильность образующихся микропузырьков [14-16,42]. Кроме того, наличие на поверхности пузырька молекул ПАВ влияет также и на условия массопередачи между газовой и жидкой фазами [43,44]. Поэтому при исследовании процессов газожидкостного контакта в мембранном микробарботажном аппарате важно знать, в какой степени присутствие ПАВ может сказываться на эффективности взаимодействия между газом и жидкостью. Обсуждению положительных и отрицательных сторон влияния ПАВ на процесс микробарботажа и будет посвящена данная глава.

Введение в жидкую фазу ПАВ приводит к снижению поверхностного натяжения на границе газ – жидкость. При этом ПАВ адсорбируются на поверхности растущих микропузырьков, что приводит к изменению свойств их поверхности – как указывается в работе [45] в этом случае пузырьки ведут себя подобно твердым сферам: слой жидкости на границе раздела заторможен молекулами поверхностно-активных веществ, что приводит к снижению вероятности коалесценции пузырьков.

Влияние поверхностного натяжения на размеры микропузырьков было исследовано в работе [15]. В качестве ПАВ использовались растворы додецилсульфата натрия (ДНС) различной концентрации. На рисунке 1.3.1(а) представлена зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации ПАВ. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации ПАВ поверхностное натяжение уменьшается от 68 до 37 мДж/м², при этом критическая концентрация мицеллообразования (ККМО) соответствует 0,2 масс. %. Рисунок 1.3.1 (б) показывает связь среднего диаметра микропузырьков с поверхностным натяжением. Исследования показывают, что в диапазоне поверхностных натяжений 37 – 58 мДж/м² соответствующему концентрациям 0,05 – 0,5 масс.%, образуются монодисперсные пузырьки фактически одинаковых размеров. Однако при увеличении поверхностного натяжения выше 58 мДж/м² наблюдается увеличение размеров микропузырьков. Так, например, для раствора с концентрацией 0,01 масс. % размеры микропузырьков фактически не отличаются от полученных в чистой воде (однако следует отметить, что даже при такой низкой концентрации поверхность микропузырька все равно заторможена слоем ПАВ).

Увеличение размеров микропузырьков с уменьшением концентрации ПАВ объясняется увеличением вероятности коалесценции пузырьков в процессе их роста на мембране, что вызвано ненасыщенной адсорбцией молекул ПАВ на поверхности пузырька. Однако влияние ПАВ на рассматриваемый процесс может быть связано не только со снижением коалесценции, но и с изменением капиллярного давления и взаимодействием молекул ПАВ с поверхностью мембраны, что приводит к изменению ее свойств. При этом большое значение имеет тип используемых ПАВ.

 

а) зависимость поверхностного натяжения от концентрации ДСН;

б) зависимость диаметра микропузырьков от поверхностного натяжения (данные для стеклянной мембраны с диаметром пор 55 нм).

Рисунок 1.3.1 - Влияние ПАВ на поверхностное натяжение раствора и размеры микропузырьков

 

а) ДБСН; б) ПСМ; в) КТМА; г) чистая вода; данные для стеклянной мембраны с d₀ = 5 мкм.

Рисунок 1.3.2 - Влияние типа ПАВ на размер микропузырьков

 

Влияние типа ПАВ на характеристики процесса подробно рассмотрено в работе [42]. В качестве ПАВ были использованы: додецилбензенсульфонат натрия – далее сокращенно ДБСН (анионное ПАВ), полиоксиэтилен сорбит монолаурат – далее сокращенно ПСМ (не ионное ПАВ) и бромид кетилтриметил аммония – далее сокращенно КТМА (катионное ПАВ). В экспериментах использовались концентрации ПАВ превосходящие ККМО. Исследования проводились на плоских стеклянных мембранах при микробарботаже в неподвижную жидкую фазу. На рисунке 1.3.2 представлено влияние типа ПАВ на размеры образующихся микропузырьков.

Из рисунка видно, что в случае отсутствия ПАВ образуются крупные микропузырьки с неравномерным распределением по размерам и средним диаметром около 800 мкм. Это, по всей видимости, объясняется быстрой коалесценцией микропузырьков в ходе их роста на поверхности мембраны. В случае анионного и не ионного ПАВ наблюдалось образование монодисперсных микропузырьков с размерами 35 – 55 мкм, в то время как при использовании катионного ПАВ образовывались более крупные микропузырьки с более широким распределением по размерам. Влияние типа используемого ПАВ на распределение размеров микропузырьков объясняется взаимодействием молекул ПАВ с поверхностью мембраны, в результате чего изменяется ее свойства – главным образом, угол смачиваемости. Дело в том, что на поверхности стеклянной мембраны имеется большое количество гидроксильных групп, при взаимодействии которых с водой происходит диссоциация, в результате чего поверхность приобретает отрицательный заряд. Молекулы катионного ПАВ могут электростатически взаимодействовать с поверхностью мембраны, придавая ей гидрофобные свойства. В случае же анионных и не ионных ПАВ этого не наблюдается. Это подтверждается данными по измерению углов смачивания, которые в случае применения растворов ДБСН и ПСМ составляют 10º – 15º, тогда как для КТМА около 55º. Увеличение угла смачивания приводит к увеличению размеров образующихся микропузырьков по механизму, рассмотренному в главе 1.1.

Увеличение размеров микропузырьков при изменении типа ПАВ также связывают и с взаимодействием поверхности пузырька с поверхностью мембраны. В случае применения анионных ПАВ поверхность растущего пузырька имеет отрицательный заряд и между ним и поверхностью мембраны возникают силы отталкивания, способствующие более быстрому отрыву пузырька от отверстия поры. В случае катионных ПАВ картина обратная.

В работе [16] отмечается, что влияние типа ПАВ на размеры микропузырьков также может быть связано и со скоростью адсорбции молекул ПАВ на поверхности микропузырьков. Чем быстрее происходит адсорбция на границе раздела газ-жидкость, тем меньше вероятность коалесценции пузырьков, тем быстрее начинают действовать силы отталкивания. С этой точки зрения более выгодным является использование ПАВ, молекулы которых имеют менее сложную пространственную структуру, и, следовательно, способны быстрее адсорбироваться на поверхности.

Таким образом, можно заключить, что с точки зрения гидромеханики рассматриваемого процесса присутствие ПАВ оказывает положительное влияние на распределение размеров микропузырьков, одновременно способствуя уменьшению капиллярного давления, а, следовательно, и снижению энергозатрат на микробарботаж. Однако, с точки зрения массообменных процессов, наличие на поверхности пузырька слоя молекул ПАВ может создавать дополнительное сопротивление процессу массопередачи между газовой и жидкой фазами.

Достаточно детальные исследования процесса массопередачи из мелких пузырьков в присутствии ПАВ представлены в работах [43,44]. В данных работах проводилось определение коэффициента массоотдачи в жидкой фазе при реакции между кислородом и сульфитом натрия. Барботаж газа производился с помощью резиновой мембраны с проделанным в ней единичным отверстием. Образующиеся при этом пузырьки, в зависимости от скорости газа, имели размеры от 1 до 7 мм.

Рисунок 1.3.3 - Зависимость коэффициента массоотдачи в жидкой фазе от диаметра пузырька, для различных типов и концентраций ПАВ (данные

работы [44]).

 

При исследовании учитывался тип используемого ПАВ – катионное, анионное, не ионное, а так же степень насыщения поверхности пузырька молекулами ПАВ S_e, которая рассчитывалась на основе теории Ленгмюра, как:

(1.3.1)

где Г_∞ – концентрация молекул ПАВ на поверхности при полном насыщении, K _a – константа адсорбции, C_s – концентрация ПАВ в растворе.

Результаты экспериментов по измерению коэффициента массоотдачи в жидкой фазе представлены на рисунке 1.3.3.

В соответствии с полученными данными для значений коэффициента массоотдачи было выделено три области:

· Область А – соответствует пузырькам с диаметром < 1,5 мм. В этой области коэффициент массоотдачи имеет наименьшее значение по сравнению с другими областями и при этом не зависит от присутствия или отсутствия ПАВ.

· Область В – соответствует пузырькам с диаметрами от 1,5 до 3,5 мм. В этой области наблюдается рост коэффициента массоотдачи с ростом диаметров пузырьков, при этом величина роста зависит как от типа используемого ПАВ, так и от степени насыщения поверхности. Заметно, что в случае присутствия ПАВ увеличение коэффициента массоотдачи заметно меньше, чем для чистой воды. В случае анионных ПАВ снижение коэффициента массоотдачи несколько меньше по сравне