Пирогенетический (коллоидальный) аморфный диоксид кремния

Коррозионная стойкость. При полном диспергировании частиц наполнителя предполагается, что они равномерно распределены в матрице, образующей непрерывную фазу. Поэтому химическая стойкость наполненных композиций определяется главным образом химической стойкостью полимерной матрицы. В наполненных пленках или деталях, получаемых методами пневмоформования, частицы наполнителя могут находиться вблизи поверхности и ухудшать их внешний блеск. В этом случае проницаемость полимера для корродирующих веществ в решающей степени определяет выбор наполнителя. Это же относится и к выбору наполнителя для полимерных компо­зиций, работающих при длительном контакте с агрессивными средами, например, для изготовления контейнеров для хранения агрессивных сред. В динамических условиях эксплуатации наполненных композиций, как это наблюдается в случае трубопроводов, насосов, цистерн и т. п., в которых возмо­жен также абразивный износ материалов, необходимо, чтобы наполнитель по химической стойкости не уступал полимеру матрицы и повышал его абразивную износостойкость.

Пористость наполнителей типа древесной муки, коры, пробки, диатомита практически не влияет на кратковременную стойкость композиций к действию химически активных веществ и влаги при равномерном распределении наполни­теля в полимерной матрице. Поры, образующиеся при высокотемпературной переработке наполненных композиций, могут служить ловушкой паров или жидкостей, проникающих в матрицу.

Проницаемость. Неорганические дисперсные наполнители обычно снижают проницаемость полимеров для газов и жидкостей при условии, что адгезионные связи не раз­рушаются под воздействием пенетранта. Полимерные композиции с наполни­телями, водопоглощение которых достигает 0,04% или более (мел, волластонит, ангидрит, белая глина) обычно резко теряют прочность после выдержки во влаж­ной среде и особенно в воде. Сорбируемые вещества или модификаторы поли­мерных композиций могут вызывать разрыв связей по границе раздела напол­нитель—матрица с образованием пустот, в том числе сквозных, что резко уве­личивает влагопоглощение композитов.

Реакции на границе раздела. К химическим эффектам в наполненных полимерных композициях относятся реакции поверхностных групп или содержащихся в наполнителях примесей с по­лимерами или модифицирующими добавками. Большинство наполнителей, а возможно и все, являются химически реакционноспособными. Полимеры, как правило, также содержат химически активные группы или до­бавки, способные реагировать с активными группами, имеющи­мися на поверхности наполнителей. В большинстве случаев химическая актив­ность наполнителей проявляется в хемосорбции полимерных молекул с образо­ванием ионных и ван-дер-ваальсовых связей.

На поверхности практически всех порошкообразных веществ обычно при­сутствует вода в конденсированном или химически связанном состоянии. В ком­позициях на основе карбонатов кальция или магния и ненасыщенных олигоэфи­ров вода катализирует реакции между поверхностью наполнителя и свободными карбоксильными группами олигоэфиров, особенно при температуре ниже 100 °С. В результате реакции выделяется диоксид углерода, вызывающий образование микропор. Реакция отверждения в эпоксидных смолах ката­лизируется в присутствии следов влаги, а в процессе образования полиуретанов взаимодействие изоцианатных или изоциануратных групп с водой приводит к выделению диоксида углерода и вспениванию композиций. Силикаты обычно содержат на поверхности силанольные или алюминольные группы, которые входят в их состав или образуются в процессе получения порош­ков. Эти группы являются донорами протонов. Поэтому акцепторы протонов, такие как амины и другие ониевые соединения, способны прочно связываться с поверхностью силикатных наполнителей. Эпоксидные смолы, реакции которых катализируются донорами протонов, способны отверждаться в присутствии каолина, оксида кремния и других наполнителей с кислотной природой поверх­ности.

Карбонат кальция

Карбонат кальция чрезвычайно широко распространен в природе. Он является основой многих горных пород, коралловых и других образований. Во всех живых организмах – от низших морских ракушек, кораллов и моллюсков до высших позвоночных животных, - карбонат кальция является одним из основных компонентов несущих и защитных систем. Доля карбоната и фосфата кальция в скелетных структурах превосходит другие компоненты.

Карбонат кальция (CaCO₃) находит широкое применение в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов благодаря ряду ценных свойств, из которых необходимо отметить следующие:

• низкая стоимость;

• нетоксичность, безвредность, отсутствие запаха;

• белый цвет и низкий показатель преломления, позволяющие легко регулировать окраску полимерных материалов;

• низкая твердость (для стандартных продуктов она равна 3 по шкале твердости по Мосу);

• отсутствие кристаллизационной воды;

• большие запасы природного сырья;

• широкий интервал размеров частиц (наиболее широкий среди всех известных дисперсных наполнителей);

• простота регулирования распределения частиц по размерам, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах;

• возможность нанесения покрытий на поверхность частиц наполнителя для улучшения реологических свойств расплавов полимерных композиций, причем покрытия легко наносятся на сухой порошок при использовании высокопроизводительных смесителей;

• легкость распределения частиц наполнителя в большинстве полимеров и способность облегчать введение других ингредиентов композиций;

• способность очищать поверхность технологической оснастки в процессе переработки композиций на его основе;

• способность нейтрализовать кислоты и оказывать вторичный стабилизирующий эффект на композиции на основе ПВХ вследствие нейтрализации ионов хлора;

• способность уменьшать усадку при формовании и отверждении;

• относительно низкая жесткость полимерных материалов на его основе даже при высоких степенях наполнения (иногда это может оказаться недостатком);

• стабильность свойств в широком интервале температур: карбонат кальция разлагается с образованием оксида кальция (CaO) и диоксида углерода (CO₂) при температурах около 800-900°C.

Полярность и высокая реакционная способность карбоната кальция обуславливает ряд его недостатков при использовании в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов;

• выделение диоксида углерода и образование растворимых солей при действии кислот, хотя материалы на основе эпоксидных и полиэфирных связующих, равномерно смачивающих и прочно соединяющих частицы CaCO₃, достаточно кислотостойки даже при высоких степенях наполнения;

• разложение с выделением CO₂ и образованием CaO при нагревании до 800-900 °C;

• охрупчивание полиэтилена и полистирола при наполнении (для уменьшения хрупкости полиэтиленовых композиций можно использовать эластичные сополимеры этилена, придавать полиэтилену сетчатое строение, использовать аппреты и другие специальные покрытия на поверхности частиц, а для снижения хрупкости полистирольных композиций – использовать ударопрочный полистирол);

• слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями вследствие тригональной кристаллической структуры;

• более низкая жесткость, модуль упругости при изгибе и деформационная теплостойкость полипропилена, наполненного CaCO₃, по сравнению с аналогичными материалами, наполненными тальком или асбестом (полипропилен, наполненный карбонатом кальция, обладает более высокой стойкостью к ударным нагрузкам, что обусловлено более прочным адгезионным сцеплением по границе раздела полимер-наполнитель);

• необходимость дополнительной термообработки при изготовлении материалов, к которым предъявляют повышенные требования по влагостойкости, так как содержание влаги даже в очищенном карбонате кальция обычно составляет 0,06 – 0,20%.

Карбонат кальция выгодно отличается от других широко распространенных наполнителей, таких как глина, тальк, кремнезем, силикаты и асбест, которые часто имеют темный цвет и более высокую жесткость, а также силикатов и глин, которые содержат кристаллизационную или гидратационную воду. Получение прокаленной глины, не содержащей гидратационной воды, требует дополнительных затрат, что удорожает стоимость готового продукта.

Очищенный карбонат кальция представляет собой беспримесный, мягкий, белый, дешевый порошковый наполнитель, запасы которого в настоящее время практически неисчерпаемы, обеспечивающий сохранение эластичности композиций на основе пластифицированного ПВХ и повышение жесткости и качества поверхности полиэфирных стеклопластиков.

Состав и свойства наполнителей на основе карбоната кальция. Карбонат кальция как наполнитель полимерных материалов обладает следующими важнейшими достоинствами.

· Показатель преломления CaCO₃ близок к показателю преломления большинства полимеров и их пластификаторов и позволяет получать полимерные материалы практически любого цвета.

· CaCO₃ легко вступает в реакцию с кислотами, являясь таким образом дополнительным стабилизатором наполненного ПВХ.

· Безвредность при высокой чистоте, что позволяет получать материалы, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами.

· Стойкость при температурах до 550°C.

· Широкое варьирование размеров частиц и распределения частиц по размерам.

· Легкость нанесения на поверхность частиц различных покрытий для улучшения реологических свойств наполненных полимерных композиций.

· Замедление дымовыделения и ингибирование процесса горения композиций на основе ПВХ.

Электрические свойства наполнителей на основе карбоната кальция:

Физические свойства различных типов карбонатов показаны в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Физические свойства различных типов карбонатов.

Размер частиц и распределение по размерам. Для определения степени дисперсности (крупнозернистости) карбоната кальция Американским обществом по испытанию материалов предложен простой метод, заключающийся в просеивании порошка через сито 325 меш (диаметр отверстия 44 мкм). По результатам испытаний карбонат кальция классифицируют в соответствии с ASTM D1199.

Применение. Наполнители на основе карбона кальция находят применение для получения полимерных полуфабрикатов на основе поливинилхлорида, полиэтилена, полпропилена, эпоксидных, феноло-формальдегидных смол и т.п.

Очищенный карбонат кальция широко применяется в качестве дисперсного наполнителя для эластичного ПВХ, пластизолей и полиэфирных связующих, используемых в производстве стеклопластиков. При размере частиц около 3 мкм вводят 20-60 масс. ч. Наполнителя на 100 масс. ч. смолы.

При наполнении пластизолей и органозолей карбонатом кальция вводят 20-100 масс. ч. наполнителя на 100 масс. ч. полимера. При этом наиболее часто используют карбонат кальция со средним размером частиц около 3-15 мкм. Выбор размера частиц определяется областью применения получаемых композиций. При использовании крупнозернистых порошков получаются менее вязкие наполненные композиции, чем при использовании тонкодисперсных наполнителей.

Жесткий ПВХ широко применяется для производства труб различного назначения. При изготовлении трубопроводов для питьевой воды используют до 5 масс. ч. карбоната кальция со средним размером частиц около 2-3 мкм на 100 масс. ч. ПВХ. Это количество может быть увеличено до 10-15 масс. ч. Введение в ПВХ небольшого количества мела, поверхность частиц которого обработана стеаратами, способствует улучшению реологических свойств расплавов и более плавному экструдированию. При наполнении жесткого ПВХ карбонатом кальция без поверхностной обработки частиц проявляется эффект очистки поверхностей технологической оснастки, в частности экструзионных головок

Поливинилхлоридные облицовочные плитки для пола иногда называют асбестовыми плитками, так как одним из наполнителей ПВХ в этом случае является асбест. При этом используют мелкодисперсный карбонат кальция (80-400 масс. ч.). Общее содержание наполнителей в таких композициях достигает 500 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера. В присутствии асбеста получаются материалы темных тонов. Для получения материалов светлых тонов в состав поливинилхлоридных композиций вводят очищенный карбонат кальция. При укладке облицовочных плиток очень важно, чтобы они разламывались в месте нанесения риски (надреза). Это достигается высокой степенью наполнения.

Карбонат кальция успешно применяется в качестве дисперсного наполнителя полиэтилена высокой плотности. Для создания композиций с улучшенными физико-механическими свойствами предложены следующие способы:

• использование сополимеров этилена с полярными мономерами, такими как винилацетат, этилакрилат, акриловая и метакриловая кислоты; введение в состав композиций сшивающего агента (органического пероксида) для придания полиэтилену сетчатой структуры;

• использование карбоната кальция, частицы которого подвергнуты поверхностной обработке соединениями, содержащими в своем составе полярные группы и углеводородные цепи или сополимерами олефинов с акриловыми кислотами.

Все возможности оптимизации состава и свойств композиций на основе полиэтилена и карбоната кальция еще не реализованы.

В композициях на основе пропилена или его сополимеров используют карбонат кальция со средним размером частиц около 3 мкм, вводя его в количестве 30-40% (масс.), т.е. 43-67 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы. Для получения приборных досок из таких композиций обычно вводят 35-40% наполнителя; при получении полипропиленовой бумаги вводят около 30% карбоната кальция, что обеспечивает требуемое сочетание свойств при использовании в полиграфической промышленности.

Карбонат кальция находит применение в качестве дисперсного наполнителя эпоксидных фенолоформальдегидных смол, а также используется в производстве пенополиуретанов. В последнем случае частицы карбоната кальция выступают в роли центров пенообразования, обеспечивая получение пенопластов с однородными ячейками малых размеров. Заливочные компаунды на основе эпоксидных смол, наполненных карбонатом кальция, хорошо известны и широко распространены в производстве изделий электротехнического назначения. В случае фенолоформальдегидных смол использование карбоната кальция возможно только в том случае, если смолы синтезированы в присутствии щелочных катализаторов (смолы резольного типа) и невозможно – если в присутствии кислотных катализаторов (новолачные смолы).

Каолин

Каолин, или белая глина ­–­­­­ минерал, представляющий собой гидратированный силикат алюминия. На практике используют каолин двух основных типов – природный каолин, содержащий гидратную воду, и прокаленный, обезвоженный, каолин. Частицы каолина относительно больших средних размеров состоят из нескольких пластинчатых чешуек, соединенных между собой. Наиболее мелкие фракции представляют собой главным образом единичные тонкие пластинчатые чешуйки.

Каолин, содержащий гидратационную воду, является неабра­зивным, химически стойким, а его частицы имеют относительно высокую площадь поверхности, что способствует резкому нара­станию вязкости наполненных композиций. При введении каолина в реакционноспособные системы необходимо учитывать кислот­ность создаваемой им среды. Каолин, содержащий гидратацион­ную воду, легко диспергируется в большинстве полимеров и свя­зующих, особенно в присутствии диспергирующих агентов или поверхностно-активных веществ. При наполнении каолином тер­мореактивных (отверждающихся) смол, армированных короткими волокнами, улучшается равномерность их течения, что позволяет получать композиционные материалы с более однородными свой­ствами.

Для прокаленного (обезвоженного) каолина характерна зна­чительно более высокая твердость, а пластмассы на его основе обладают повышенными электрическими характе­ристиками.

Для обеспечения повышенной водостойкости, улучшения элек­трических свойств и достижения максимального упрочняющего эффекта используют каолин со специально обработанной по­верхностью частиц.

Способы получения. Каолин – сокращенное название минерала каолинита, относящегося к классу глин. Глины – это осадочные горные породы, которые при смешении с водой ста­новятся пластичными. В состав глин входят кварц, слюда, углерод, железо и оксиды титана, а также ряд дру­гих минералов. Добыча глины обычно осуществляется карьерным методом.

Каолин получают методом воздушной фильтрации; методом выщелачивания, для улучшения электрических свойств и исключительной белизны такой каолин подвергают прокаливанию; физическими и химическими методами очистки получают очищенный каолин с высокой степенью белизны. Каолин, полученный перечисленными выше способами, может быть подвер­гнут обработке агентами, модифицирующими поверхность его частиц, что необхо­димо для обеспечения повышенной способности к диспергированию, улучшения электрических свойств, повышения водостойкости и достижения максимального упрочняющего эффекта в наполненных полимерных материалах.

Типичный состав каолина представлен в таблице 3.1.

Физические свойства. Монокристалл каолина представляет собой двухслойный алю­мосиликат, содержащий гидратационную воду и состоящий из химически связанных слоев диоксида кремния и гидратированного оксида алюминия. Он имеет форму гексагональной пластины. В процессе формирования отдельные монокристаллы могут прочно соединяться друг с другом, что приводит к образованию природ­ных частиц, достаточно больших размеров. Частицы с диаметром эквивалентной сферы около 10 мкм и выше представляют собой пачки пластинчатых кристаллов, высота которых приблизительно равна их среднему диаметру.

Таблица 3.1 -Типичный химический состав каолина.

Отношение длины к диаметру более мелких частиц может различаться в зависимости от диаметра экви­валентной сферы и метода измельчения. Частицы с диаметром эквивалентной сферы около 2 мкм и менее представляют собой тонкие пластинки, средний диаметр которых в 4 – 10 раз превы­шает их толщину. Средний размер частиц (диаметр эквивалентной сферы) каолина небольшой и составляет (в зависимости от месторождения и метода получения) 0,7-9 мкм.

Очищенный каолин, из которого удалены твердые примеси, является неабразивным. В отличие от него прокаленный каолин характеризуется повышенной твердостью и абразивностью, о чем свидетельствуют высокие значения твердости по Моосу. Микрофотографии частиц каолина различных марок приведены на рисунке 3.1. Плотность каолина составляет 2,5 – 2,63 г/см³, твердость по Моосу -2-8, удельная поверхность (по методу БЭТ) изменяется от 6 до 24 м²/г.

Каолин является хорошим диэлектриком.

Химические свойства. Каолин обычно плохо диспергируется в полимерах, образуя агломераты частиц, что является следствием его двухслойной структуры и высокой активности радикалов, возникающих при разрушении связей на боковых поверхностях кристаллов. Этот эффект особенно резко проявляется при уменьшении размеров частиц. В то же время активные поверхности кристаллов каолина могут легко взаимодействовать с органосиланами, различными солями металлов, в том числе стабилизаторами поливинилхлорида, полярными полимерами, замасливателями и т. п., что способствует улучшению диспергируемости каолина.

Крупнозернистый, полученный методом воздушной флотации	Крупнозернистый марки "Гидрайт Флэт D" со средним размером частиц 4,5 мкм, полученный методом выщелачивания
Мелкодисперсный, очищенный, не содержащий "пачек" пластинчатых кристаллов	Со средним размером частиц 1,5 мкм, полученный методом выщелачивания

Рисунок 3.1 - Микрофотографии частиц каолина типа "Джорджия".

Поверх­ностная обработка частиц как содержащего воду, так и прока­ленного каолина улучшает физико-механические свойства компо­зиций на его основе вследствие повышения прочности адгезион­ного сцепления с полимерной матрицей, облегчает диспергирова­ние, улучшает текучесть и способствует стабилизации свойств в различных условиях эксплуатации. На практике обычно используется као­лин с поверхностной обработкой частиц.

Применение. Каолин находит широкое применение в производстве армиро­ванных пластиков, в частности полиэфирных премиксов и препрегов. При этом благодаря пластинчатости его частиц и способ­ности к загущению связующего предотвращается отжим связую­щего и уменьшается шероховатость поверхности отформованных изделий (рисунок 3.2). Для этих целей используют каолин с размерами частиц менее 44 мкм (частицы проходят через сито 325 меш), На рисунке 3.2 показано влияние размера частиц каолина и их концентрации на вязкость полиэфирных пресс-композиций.

1 – 7 мкм; 2 – 4,5 мкм; 3 – 1,5 мкм; 4 – 0,77 мкм.

Рисунок 3.2 - Влияние размера и концентрации частиц каолина на вязкость

отверждающихся олигоэфирных композиций.

Для повышения разрушающего напряжения и модуля упру­гости при растяжении термопластов с низкой температурой стек­лования особенно эффективно использовать в качестве наполнителя каолин с относительно малыми размерами частиц со специальной поверхностной обработкой, что позволяет повысить эти показатели при незначительном уменьшении относительного удлинения при раз­рыве и ударной вязкости.

Свойства поливинилхлоридных изоляционных материалов для проводов значительно улучшаются при использовании в качестве наполнителя до 30 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы про­каленного каолина с гидрофобной обработкой поверхности частиц каолина.

Полевой шпат и нефелин

Полевой шпат и нефелин - близкие по составу минералы, представляющие собой безводные щелочные алюмосиликаты и используемые в качестве дисперсных наполнителей полимерных материалов. Полевой шпат обладает высокой химической стойкостью. Он производится в виде порошков крупной или средней дисперсности и имеет относительно низкую удельную поверхность. Полевой шпат применяется в тех же областях, что и карбонат кальция или кремнезема.

Достоинства полевого шпата как дисперсного наполнителя полимерных материалов: прозрачность или полупрозрачность большинства наполненных ими полимерных композиций; хорошая смачиваемость и диспергируемость в большинстве полимеров; легкость удаления воздуха, попадающего в процессе приготовления композиции; незначительное их влияние на активность промоторов, ускорителей и других ингредиентов полимерных композиций; низкая вязкость и высокая текучесть полимерных композиций на их основе даже при высоких степенях наполнения; малый расход красителей (пигментов) для достижения необходимой окраски композиций на их основе; повышенная хим-, атмосферо-, и износостойкость; пригодность для использования в производстве материалов, эксплуатируемых в контакте с пищевыми продуктами; безвредность для здоровья человека даже при попадании внутрь.

К недостаткам полевого шпата как наполнителя полимерных материалов следует отнести его крупнозернистость и повышенную абразивность. Для низковязких композиций может наблюдаться расслоение вследствие оседания крупных частиц наполнителя.

Получение. Исходным сырьем для получения наполнителей из полевого шпата служит белый гранит, добываемый карьерным способом, который подвергают дроблению, измельчению до частиц, проходящих через сито 20 меш (740 мкм), промывке водой и флотации в псевдокипящем слое для удаления кремнезема, слюды и других примесей. После этого полученные продукты сушат и дополнительно измельчают в продуваемой воздухом шаровой мельнице с футеровкой из глинозема. На заключительной стадии технологического процесса полученные порошки фракционируют с целью достижения заданного распределения частиц по размерам. Выход порошков составляет около 50 процентов от исходного гранита. Обширные месторождения белого гранита находятся на территории США в западной части штата Северная Каролина.

Химические свойства. Полевой шпат и нефелин - минералы, относящиеся к классу тектосиликатов. Полевой шпат и нефелин отличаются друг от друга главным образом соотношением кремнезема и глинозема в их составе. Как и в других силикатах, элементы, входящие в состав кристаллической решетки полевого шпата, связаны кислородом, что обуславливает отсутствие элементов и ионов, способных вступить в химические реакции. По сравнению с полимерами полевой шпат обладает значительно более высокой химической стойкостью, даже при действии очень агрессивных сред; рН полевого шпата изменяется в зависимости от типа свободных ионов, имеющихся на поверхности частиц. Свободные ионы взаимодействуют с водородными ионами воды (хемосорбция) с образованием свободных гидроксилов, что обуславливает щелочную рН полевого шпата, увеличивающуюся с уменьшением размера частиц.

В отличие от полевого шпата, кристаллы которого раскалываются по плоскостям, расположенным почти под прямыми углами друг к другу, кристаллы нефелина раскалываются преимущественно вдоль плоскости кристаллов, обнажая при этом на поверхности оксиды щелочных металлов. Поэтому размер частиц нефелина практически не влияет на его рН. Полевой шпат и нефелин - обладают очень высокой стойкостью к щелочам.

Физические свойства. Оба наполнителя представляют собой не индивидуальные силикаты, а твердые растворы. При их дроблении и измельчении образуются частицы неправильной формы. Поскольку при дроблении полевого шпата раскалывание происходит по плоскостям, расположенным под углом 90°, то его порошок состоит из частиц, представляющих собой блоки и осколки. Порошкообразные наполнители из полевого шпат содержат частицы с минимальными размерами 0,5 мкм вследствие трудности дробления таких вязких материалов (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1 - Микрофотографии частиц нефелина Минекс 4 (а) и полевого

шпата LU-330 (б). Увеличение 1300.

Ниже приведены химический состав и некоторые свойства полевого шпата:

Химический состав, % (масс.)

Д