АЛКИНЫ (Ацетиленовые углеводороды)
План:
1. Определение, общая формула гомологического ряда, строение молекулы.
2. Изомерия (структурная, положения тройной связи, межвидовая).
3. Физические свойства.
4. Химические свойства:
а) реакции присоединения (галогенирование, гидрирование, гидрогалогенирование, гидратация)
б) реакции замещения – кислотные свойства (с аммиачным раствором азотнокислого серебра или однохлористой меди, с амидами щелочных металлов)
в) реакции окисления (окисление ацетилена и его гомологов в растворе, горение)
г) реакции полимеризации (получение винилацетилена, бензола, полиенов и карбина).
5. Способы получения (дегидрирование алкенов и алканов, дегидрогалогенирование дигалогеналканов, из ацетиленидов металлов, получение ацетилена прямым синтезом, из карбида кальция и из метана).
6. Применение
Алкины – это ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и связаны друг с другом тройной связью. Общая формула гомологического ряда алкинов CnH2n-2, где n³2. Длина тройной связи в молекуле алкинов равна 0,120 нм. Валентный угол 180°, т. е. ацетиленовая группировка имеет линейное строение. Тройная связь состоит из одной s-связи и двух p-связей. Изобразите развернутую структурную формулу ацетилена и обозначьте s- и p-связи:
При составлении названий алкинов главная углеродная цепь, содержащая тройную связь, нумеруется таким образом, чтобы тройная связь получила наименьшую цифру. Составьте структурную формулу 5,5-диметил-гексина-2:
Для алкинов характерны следующие виды изомерии:
Структурная, обусловленная различным строением и положением заместителей (начинается с пентина). Составьте структурные формулы пентина-1 и 3-метилбутина-1:
Изомерия положения тройной связи, обусловленная возможностью перемещения тройной связи по молекуле. Составьте структурные формулы бутина-1 и бутина-2:
Межвидовая, обусловленная одинаковой общей формулой гомологических рядов алкинов и диеновых углеводородов. Составьте структурные формулы бутина-1 и бутадиена-1,3:
Пространственная изомерия для алкинов не характерна (объясните причину).
Все алкины плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. С2-С4 – газы, С5-С16 – жидкости, высшие алкины – твердые вещества.
Так же как и для всех непредельных соединений, для алкинов характерны реакции присоединения. Среди реакций присоединения можно выделить
Галогенирование. Напишите реакцию взаимодействия ацетилена с бромной водой:
Гидрирование. Напишите реакцию гидрирования бутина-2:
Гидрогалогенирование (протекает по правилу Марковникова). Напишите реакцию взаимодействия ацетилена с хлороводородом, назовите полученный продукт:
Реакция гидрогалогенирования протекает медленно, особенно для ацетилена, но ускоряется в присутствии солей одновалентной меди.
Гидратация (реакция Кучерова). В этой реакции ацетилен образует альдегид, его гомологи – кетоны; гомологи ацетилена гидратируются по правилу Марковникова. Напишите реакции гидратации для ацетилена и пропина:
Кислотные свойства алкинов:
Атомы водорода, связанные с sp-гибридизированными атомами углерода в молекулах алкинов, обладают значительной подвижностью вследствие сильной поляризации связи. Этим объясняется способность алкинов вступать в реакции замещения с образованием ацетиленидов, что отличает их от остальных непредельных углеводородов. Следует отметить, что в эти реакции вступает ацетилен или его гомологи с концевой тройной связью.
Взаимодействие с амминокомплексом серебра. Составьте реакцию взаимодействия ацетилена с гидроксидом диамминосеребра:
Взаимодействие с амминокомплексом одновалентной меди. Составьте реакцию взаимодействия пропилена хлоридом диамминомеди (I):
Ацетилениды меди, и особенно серебра, термически нестабильны
Взаимодействие с амидами щелочных металлов. Составьте реакцию взаимодействия ацетилена с амидом натрия:
Под действием сильных окислителей (перманганат калия в нейтральной среде, дихромат калия в кислой среде) алкины легко окисляются с разрывом тройной связи (кроме ацетилена). Конечным продуктом являются карбоновые кислоты. Используя метод электронно-ионного баланса, составьте реакцию окисления припина бихроматом калия в солянокислой среде:
При окислении ацетилена образуется двухосновная щавелевая кислота или ее соли (оксалаты). Используя метод электронно-ионного баланса, составьте реакцию окисления ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:
Горение алкинов. Напишите уравнения реакций полного и неполного горения ацетилена:
В реакциях полимеризации в зависимости от условий возможно получение разных продуктов. Составьте уравнения указанных реакций, укажите условия их проведения:
Полимеризация до винилацетилена (димеризация):
Полимеризация до бензола (циклотримеризация):
Полимеризация до полиенов: В присутствии свободных радикалов или специальных металлоорганических катализаторов алкины полимеризуются с образованием полиенов. Полиены обладают повышенной электропроводностью, способностью повышать электропроводность при освещении (фотопроводимостью), поэтому их называют органическими полупроводниками.
Полимеризация ацетилена до карбина: происходит в присутствии ионов одновалентной меди и окислителей. Карбин наряду с алмазом и графитом является аллотропной модификацией углерода. Доказано, что в полимерной цепи карбина встречаются только кумулированные связи.
Алкины можно получать следующими способами:
Дегидрирование алкенов и алканов. Получите данными способами ацетилен:
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов или галогеналкенов. Составьте уравнения реакций дегидрогалогенирования 1,2-дибромпропана, 2,2-дибромпропана, 2-бромпропена:
Из алкилгалогенидов и ацетиленидов натрия и магния. Напишите реакцию взаимодействия между ацетиленидом натрия и хлорэтаном:
Способы получения ацетилена. Составьте все реакции, перечисленные ниже:
Прямой синтез из простых веществ:
Гидролиз карбида кальция (аналогично реагируют карбиды стронция и бария):
Карбид магния с водой образует пропин:
Пиролиз метана:
Ацетилен и его гомологи находят широкое применение в химическом синтезе, в промышленности (для получения полимеров и их производных), в технике (при сварке и резке металлов).
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ НА АЛКИНЫ
Цепочки превращений:
1. Синтез-газ → пропан → 2-бромпропан → 2,2-дибромпропан (+ 2 NaOH, спирт.) → «А» (+ гидроксид диамминосеребра) → «Б».
2. Пропионат калия → этан → хлорэтан → этилен → 1,2-дибромэтан → ацетилен → ацетальдегид.
3. Карбид алюминия → метан → ацетилен (+ 2 гидроксида диамминосеребра) → «А» (+2 хлорметана) → «Б» (реакция Кучерова) → «В».
4. Этан → хлорэтан → 1,2-дихлорэтан → этин (+ 2 гидроксида диамминомеди) → «А» → бутин-2 (+ перманганат калия, сернокислый раствор) → «Б».
5. Бутан → этан → хлорэтан → 1,1-дихлорэтан → ацетилен → моноацетиленид серебра → пропин (+ бихромат калия, солянокислый раствор) → …
6. Пропионат натрия (декарбоксилирование) → «А» (отщепление) → «Б» (отщепление) → «В» (тримеризация) → «Г» (восстановление) → «Д».
Упражнения на ОВР:
1. Ацетилен + перманганат калия + соляная кислота =
2. Ацетилен + перманганат калия + гидроксид калия =
3. Бутин-2 + перманганат калия + соляная кислота =
4. Бутин-1 + перманганат калия + вода =
5. Гексин-2 + бихромат калия + серная кислота =
Задачи:
1. Эквимолярная смесь двух изомерных непредельных углеводородов-алкинов, относящихся к одному классу, при полном каталитическом гидрировании требует 44,8л водорода. При сжигании исходной смеси образуется 89,6л углекислого газа. Какие углеводороды и в каком количестве находятся в исходной смеси, если известно, что один из этих углеводородов реагирует с аммиачным раствором оксида серебра с образованием осадка? (по 0,5 моль)
2. 13,44л смеси этана, этена и этина пропустили через аммиачный раствор оксида серебра, в результате образовалось 48г осадка. При пропускании такого же объема смеси через раствор брома в четыреххлористом углероде объем газов уменьшился в три раза. Определите молярное соотношение объемов газов в смеси (1:1:1)
3. 96%-ный спирт-ректификат (плотность=0,8г/мл) обработали карбидом кальция для удаления воды. При действии воды на 100г применяемого в процессе карбида кальция выделяется 24,5л газа. Какая минимальная масса карбида кальция потребуется для абсолютирования (обезвоживания) 4,5л спирта? (365,7г)
4. При гидрировании 16,2г углеводорода образуется смесь двух соединений: «А» и «Б». Соединение «Б» легко присоединяет бром, при этом образуется 43,2г бромпроизводного, содержащего 74% брома в молекуле. Определите состав, строение и содержание в смеси (по массе) соединений «А» и «Б», если известно, что исходный углеводород реагирует с аммиачным раствором оксида серебра с образованием осадка (11,2г и 5,8г)
5. Для исчерпывающего взаимодействия некоторого количества смеси этилена и бутина-2 с бромом израсходовано 96г брома, а при полном сгорании такого же количества смеси углеводородов образовалось 18г воды. Каков объемный состав исходной смеси? (по 50%)
6. При взаимодействии 27,2г смеси карбидов кальция и алюминия с водой образуется 11,2л смеси газов. Определите содержание карбидов в исходной смеси (47,1% и 52,9%)
7. К 1,12л бесцветного газа, полученного из карбида кальция, присоединили хлороводород, образовавшийся при действии конц. серной кислоты на 2,925г поваренной соли. Продукт присоединения хлороводорода полимеризовался с образованием 2,2г полимера. Какой полимер был получен? Рассчитайте выход реакции полимеризации. (70,4%)
