Условия стандартного состояния веществ

Законы термохимии

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты

Например, Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж); Δ _rН ^о₂₉₈ = -285,84 кДж

Q_p = H₂ – H₁ = D _r H Δ_rН<0 - экзотермическая реакция (Q выделяется)

Δ_rН>0 - эндотермическая реакция (Q поглощается)

Для газофазной реакции рассчитывается молекулярное уравнение, а для реакций в растворах – ионно-молекулярное уравнение.

Задача 2

Записать термохимические уравнения а) для газофазной реакции получения аммиака и б) реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, протекающей в растворе.

Решение

а) Для газофазной реакции записывается молекулярное уравнение:

³/₂ Н_2(г) +¹/₂N_2(г) ↔ NH_3(г) Δ _rН ^о₂₉₈ = -46,19 кДж

б) Для реакции, протекающей в растворе записывается ионно-молекулярное уравнение

Н⁺_(р-р) + ОН^-_(р-р)→ Н₂О_(ж) Δ _rН ^о₂₉₈ = -55,9 кДж

(для реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием тепловой эффект равен -55,9 кДж/моль Н₂О_(ж))

 

 

 

 

 

1. Закон Ломоносова, Лавуазье-Лапласа Q_обр.i = - Q_разл.i

2_. Закон Гесса Тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и состояния исходных веществ и продуктов

А 1 В

2 3 D_r Н _т (1) = D_r Н _т (2) + D_r Н _т(3)

С

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ν

Так, для веществ в стандартных состояниях:

Δ _rН ⁰ = ∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{продуктов} - ∑ν _j Δ _fН_j ⁰_{исх веществ}

Условия стандартного состояния веществ

Состояние вещества	Стандартное состояние вещества: устойчивое состояние при Т=const и Р = 105 Па
Простое твердое вещество	Кристаллическое твердое вещество
Простое жидкое вещество	Чистая жидкость
Газообразное	Парциальное давление Р=100 кПа (1атм) или относительное давление = 1 ( = р, Па/105Па)
Растворенное	Концентрация 1 моль/л

Энтальпия (теплота) образования веществаD_fН -тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа

Cтандартная энтальпия (теплота) образования веществаD_fН⁰ -тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества в стандартном состоянии из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

D_fН⁰_{298 -} табличные данные – при 298 К.

Δ _fН ⁰₂₉₈ = 0 для простых веществ (О₂-газ, Br₂-жидкость, Р-белый, Sn_белое , S_(к)ромб ….)

Задача 3

Написать термохимическое уравнение реакции, тепловой эффект которой равен энтальпии образованияH₂SO_{4(ж )}

Решение

H_2(г)+2O_2(г)+S_(к)=H₂SO_4(ж), D_rН°₂₉₈ = -811,3 кДж/моль

D_rН°₂₉₈ = Δ_fН⁰₂₉₈H₂SO_4(ж) - Δ_fН⁰₂₉₈H_2(г) - 2Δ_fН⁰₂₉₈O_2(г) - Δ_fН⁰₂₉₈S_(к) = -811,3 -0-2^.0-0 =-811,3 кДж/моль (табличные данные)

Задача 4

Определить ∆_rH⁰₂₉₈ реакции С (к) + СО₂ (г) = 2СО (г) (1), если известно

(2) 2С (к) + О₂ (г) = 2СО (г), ∆_rH⁰₂₉₈ (2) = -221 кДж

(3) 2СО (г) + О₂ (г) = 2СО₂ (г), ∆_rH⁰₂₉₈ (3) = -566,1 кДж

Решение

К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия: ур.1 = ½ ур.2 – ½ ур.3

½(2С _(к) +О_{2 (г)} - 2СО _(г) - О_{2 (г)}) = ½×(2СО _(г) - 2СО_{2 (г)}) После преобразования получим С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

∆ _rH ⁰₁= ½ (∆ _rH ⁰₂-∆ _rH ⁰₃) = ½[-221–(-566,1)]= 172,5 кДж

Теплота сгорания топлива ∆H⁰_сг – тепловой эффект реакции окисления молекулярным кислородом элементов, входящих в состав этого топлива до образования высших оксидов.

Удельная теплота сгорания Q_т - количество теплоты, выделяющейся при сгорании жидкого или твердого топлива массой 1 кг и газообразного вещества объемом 1 м³ до образования высших оксидов. Если расчет Q_т ведется применительно к реакции с образованием H₂O(ж), то Q_т называется высшей, а для реакции с образованием H₂O(г) называется низшей. По умолчанию обычно имеют в виду Q_т высшую.

Для жидкого или твердого вещества Q_т = -∆H⁰_cг1000/M, кДж/кг (М, г/моль – молярная масса вещества)

Для газообразного вещества Q_т = -∆H⁰_cг1000/V_m, кДж/м³ (V_m =22,4, л/моль – молярный объем газа при н.у Т=273К и Р=101,3 кПа).

Задача 5

Определить удельную теплоту сгорания ∆H⁰_сг (кДж/м³) газовой смеси объемного состава: этилен C₂H_4(Г) - 20% и пропан 80%

Решение

Уравнения реакций:

C₂H_4(Г) + 3 O₂ (г) = 2 CO₂(г) + 2 H₂O(ж) D_rН°₂₉₈ = H⁰_cг C₂H_4(Г) = -1312,00 кДж/моль

C₃H_8(г) + 5 O_{2 (г)} = 3 CO_2(г) + 4 H₂O_(ж) D_rН°₂₉₈ = ∆ H⁰_cг C₃H₈(г) = -2436,26 кДж /моль

Расчет D_rН°₂₉₈ = H⁰_cг по следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cг C₂H_4(Г) =2 ∆_fH⁰CO_2(Г) +2∆_fH⁰H₂O_(Ж) - ∆_fH⁰C₂H_4(Г)- 3 ∆_fH⁰O_2(г) = 2(-396,3)+ 2(-285,84) –52,28 – 0 = -1312,00 кДж.

∆H⁰_cг C₃H₈(г) =3 ∆_fH⁰CO_2(г) +4 ∆_fH⁰H₂O_(ж) -∆_fH⁰C₃H₈(г)- 5 ∆_fH⁰O_{2 (г)} = 3(-396,3) + 4(-285,84) –(-104) – 0 = -2436,26 кДж.

Удельная теплота сгорания:

Q_т C₂H_4(Г) = -∆H⁰_cг1000/V_m = 1312,00^.1000/22,4 = 58571, 4 кДж/м³ при н.у

Q_т C₃H₈(г) = -∆H⁰_cг1000/V_m = 2436,26 ^.1000/22,4 = 108761,6 кДж/м³ при н.у

Удельная теплота сгорания газовой смеси объемного состава: этилен C₂H_4(Г) - 20% и пропан 80%:

Q_т = 0,2 Q_т C₂H_4(Г) + 0,8 Q_т C₃H₈(г) = 0,2^. 58571, 4 + 0,8^. 108761,6 = 98723,56 кДж/м³ при н.у.

 

Задача 6

Определить удельную теплоту сгорания ∆H⁰_сг (кДж/м³) жидкого топлива – пентана

Решение

Уравнение реакции сгорания топлива:

C₅H₁₂(ж) + 8 O₂ (г) = 5 CO₂(г) + 6 H₂O(ж) D_rН°₂₉₈ = ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = - 3590,28 Дж/моль.

Расчет D_rН°₂₉₈ = H⁰_cг - стандартной теплоты сгорания C₅H₁₂(ж) по следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж)=5∆_fH⁰CO_2(Г)+6∆_fH⁰H₂O_(Ж)-∆_fH⁰С₅H_12(ж)-8∆_fH⁰O_2(г) =(-396,3)+6(-285,84)–(-10б,26)–0= -3 590,28 Дж/моль.

Молярная масса пентана C₅H₁₂ МC₅H₁₂ = 72 г/моль.

Удельная теплота сгорания жидкого топлива:

Q_т=-∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж)1000/MC₅H₁₂=-(- 3590,28)∙1000/72=44879 кДж/кг =44,878 мДж/кг.

_.

Задача 7

Определить удельную теплоту сгорания ∆H⁰_сг (кДж/м³) жидкого топлива – пентана, содержащего 10 % негорючих примесей.

Решение

Уравнение реакции сгорания топлива:

C₅H₁₂(ж) + 8 O₂ (г) = 5 CO₂(г) + 6 H₂O(ж) D_rН°₂₉₈ = ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = - 3590,28 Дж/моль.

Расчет D_rН°₂₉₈ = H⁰_cг - стандартной теплоты сгорания C₅H₁₂(ж) по следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж)=5∆_fH⁰CO_2(Г)+6∆_fH⁰H₂O_(Ж)-∆_fH⁰С₅H_12(ж)-8∆_fH⁰O_2(г) =(-396,3)+6(-285,84)–(-10б,26)–0= -3 590,28 Дж/моль.

Молярная масса пентана C₅H₁₂ МC₅H₁₂ = 72 г/моль..

Удельная теплота сгорания при содержании в топливе 10 % об. негорючих примесей.

Q_т = -∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж)1000 ∙(1-0,1) /MC₅H₁₂= -(- 3590,28)∙1000/72=44879 кДж/кг =44,878 мДж/кг,

где 0,1 – доля (об.) негорючих примесей в топливе.

Задача 8

Определить массу жидкого топлива - пентана, которое сожгли, если при полном его сгорании выделилось 448 л (н.у.) диоксида углерода CO₂. Сколько тепла при этом получили? Напишите уравнение реакции. ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = - 3590,28 Дж/моль.

Решение

Уравнение реакции сгорания топлива:

C₅H₁₂(ж) + 8 O₂ (г) = 5 CO₂(г) + 6 H₂O(ж) D_rН°₂₉₈ = ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = - 3590,28 Дж/моль.

МC₅H₁₂ = 72 г/моль 5∙22,4 л

C₅H₁₂(ж) + 8 O₂ (г) = 5 CO₂(г) + 6 H₂O(ж) ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = - 3590,28 кДж/моль

M г 448 л

Составим пропорцию:

по стехиометрии реакции при сжигании топлива C₅H₁₂(ж):

1 моль (М =72 г/моль) C₅H₁₂(ж) - выделяется 5V_m =112 л(н.у) CO₂(г) и -∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = 3590,28 кДж/моль

n моль (m C₅H₁₂(ж), г) C₅H₁₂(ж) - выделяется V CO₂ = 448 л(н.у) CO₂(г) и Q кДж тепла

Сожгли m C₅H₁₂(ж) = VCO₂∙ МC₅H₁₂/5V_m = 448 ∙ 72/112 = 288 г C₅H₁₂(ж)

или n C₅H₁₂(ж) = VCO₂ /5V_m = 448 /112 = 4 моль C₅H₁₂(ж).

Получили Q = -∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж) ∙ n C₅H₁₂(ж) = -(-3590,28)кДж/моль ∙ 4 моль = 14361 кДж = 14,361 мДж тепла.

 

Задача 9

Вычислить количество тепла, выделяющееся при сгорании 100 м³ этилена C₂H_4(Г) (условия нормальные). Написать уравнение процесса горения

Решение:

Дано: V C₂H_4(г) = 100 м³ (н.у.)

Определить Q

Уравнение реакции:

C₂H_4(г) + 3 O₂ (г) = 2 CO₂(г) + 2 H₂O(ж) ∆H⁰_cг C₂H_4(Г) = -1312,00 кДж/моль

.

По следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cг C₂H_4(Г)=2∆_fH⁰CO_{2 (Г)} +2∆_fH⁰H₂O_(Ж) - ∆_fH⁰C₂H_4(Г)- 3∆_fH⁰O_{2 (г)} =2(-396,3)+2(-285,84) –52,28 – 0 = -1312,00 кДж

V_m =22,4 л/моль (н.у) – мольный объем любого газа при нормальных условиях.

По уравнению реакции при сжигании топлива C₂H_4(Г

V_m =22,4 л/моль (н.у) C₂H_4(Г) (1 моль) - выделяется (- ∆H⁰_cг C₂H_4(Г))= 1312,00 кДж/моль тепла

V = 100 м³ (н.у.) C₂H_4(Г) - выделяется Q кДж тепла____________________

Q = -∆H⁰_cг (C₂H_4(Г) ∙V C₂H_4(г)∙1000 / V_m= - (-1312,00)^кДж/_моль∙(100∙1000)л /22,4 ^л/_моль = 5857∙10³ кДж = 5857 МДж тепла

Зависимость Δ _rН ⁰ от температуры:

В интегральном виде для области температур (298 ÷ Т) К, уравнение Кирхгофа:

∆ _rH⁰_T = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∆ _rС⁰_pdT

С_p ^о – теплоемкость вещества, функция состояния системы

∆ _rС_p ^о - изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции

∆ _rС_p ^о =∑ν _i С_рi ⁰ _прод -∑ν _j С_рj ⁰_{исх веществ}

В отсутствие фазовых переходов веществ:

1-приближение: С_р ¹ ¦(Т) (С_р,i =соnst), тогда ∆_rС⁰_р= соnst ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

2 – приближение: при Т ~ 298 К ∆ _rС ⁰ _р,i = 0 ∆ _rH⁰_T = ∆ _rH ⁰₂₉₈

3 – есть фазовый переход в области температур (298 ÷ Т) К

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р(1) (Т _фп - 298) +∆ _rН ⁰_фп + ∆ _rС ⁰ _р(2) (Т - Т _фп)

 

2–ой закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. ∆ S > 0.

S - энтропия мера неупорядоченности состояния системы. Чем больше порядок, тем меньше S. S – функция состояния системы

Неупорядоченность системы определяется ее макросостоянием, определяемым либо параметрами (P, T…), либо через громадное число микросостояний составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения частиц в различных направлениях. Число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее макросостояние, называют термодинамической вероятностью W: S = k lnW, Дж/(моль·К)

k – постоянная Больцмана k = R/N_а =1.38×10^-23 Дж/К

 

3–ой закон термодинамики (М. Планк): при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность) W=1, S = k ln1 = 0

S вещества растет с увеличением температуры и скачкообразно возрастает в точках фазовых переходов

S, Дж/(моль·К)

газы – носители S

 

 

Т_пл Т_кип Т, К

Для любой Т можно определить абсолютное значение S чистого вещества.

Cтандартная энтропия S⁰, Дж/(моль×К) - энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии. S ⁰₂₉₈ - справочные данные.

Задача 10

Дайте качественную оценку изменения энтропии реакций: а) С_т + СО_2,г ® 2СО_г D_rS⁰= 87 Дж/К; б) 3Н_2,г+ N_2,г ® 2NH_3,г D_rS⁰= -90 Дж/К; в) С_т + О_2,г ® СО_2г; D_rS⁰=2,9 Дж/К.

Решение

а) С_т + СО_2,г ® 2СО_г D_rS⁰= 87 Дж/К > 0 – неупорядоченность системы увеличивается за счет увеличения объема системы (изменение числа молей газов ∆n_газ = 2-1=1>0);

б) 3Н_2,г+ N_2,г ® 2NH_3,г D_rS⁰= -90 Дж/К< 0 - неупорядоченность системы уменьшается за счет уменьшения объема системы (∆n_газ = 2-3-1=-2<0);;

в) С_т + О_2,г ® СО_2г; D_rS⁰=2,9 Дж/К@0 объем системы практически не изменяется (∆n_газ = 1-1=0), но D_rS⁰>0 за счет усложнения молекул: из двух простых веществ – С_т и О_{2 газ} образуется газообразное сложное вещество СО_{2 газ}.

Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой Δ S = Q/T; при фазовом переходе Δ S_фп= ∆ H_фп /T_фп. Изменение энтропии химической реакции: Δ _rS = ∑ν _i S_{i продуктов} - ∑ν _j S_{j исх веществ}

Для стандартных состояний веществ и Т=298 К: Δ _rS ⁰₂₉₈ = ∑ν _iS ⁰_{298, i продуктов} - ∑ν _jS ⁰_{298, j исх веществ}

Δ _rS ⁰₂₉₈ – стандартная энтропия реакции при 298К

Зависимость Δ _rS от температуры:

в области (298 ÷Т)нет фазовых переходов: ∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + dT

1 приближение: С_р ¹ ¦(Т) (С_р,i = соnst), тогда ∆_rС⁰_р= соnst и ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р ln

2 приближение: при Т ~ 298 К ∆ _rС ⁰ _р,i = 0 и ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈

3 - в области (298 ÷ Т) К есть фазовый переход . Для приближенных расчетов:

∆ _rS ⁰ _Т = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р(1) (ln Т _фп - ln298) +∆ _rS ⁰_фп + ∆ _rС ⁰ _р(2) (lnТ - ln Т _фп)

Зависимость S реакции от Р особенно заметна в случае газовых реакций: ∆ S_i =S^р_i – S⁰_i = - R ln(p/p⁰)изменение энтропии 1 моля газа при увеличении давления от 1 атм до р: ∆ S_i = - R ln _i

Задача 11

Определите ∆_rH⁰₂₉₈, ∆_rH⁰₁₀₀₀, ∆_rS⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰₁₀₀₀ реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г), считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение. ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298) ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р ln

Табличные данные:

Вещество	ΔfН0298,кДж/моль	S0298,Дж/(моль.K)	С0р298,Дж/моль.К
С(графит)	0,0	5,74	8,54
СО2 (г)	-393,5	213,68	37,41
СО (г)	-110,5	197,54	29,14

По следствию из закона Гесса Δ_rН⁰₂₉₈ = ∑ν _iΔ_fН_i⁰ _{продуктов} -∑ν_jΔ_fН_j ⁰_{исх веществ} = Δ_fН⁰_{298 СОг} -Δ_fН⁰_{298 Ск} -Δ_fН⁰_{298 СО2г} = 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж > 0 - реакция эндотермическая

Т.к. С_р – функция состояния, то ∆_rС⁰_р = ∑ν _iС_{р i}⁰ _{продуктов} - ∑ν_jС_{р j} ⁰_{исх веществ} = 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆_rН⁰₁₀₀₀ =172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

│(∆_rН⁰₂₉₈ - Δ_rН⁰₁₀₀₀)│100% /│Δ_rН⁰₂₉₈│ = │(172,5 - 181,16)│100% /172,5 = 5%.

Так как S – функции состояния, то Δ _rS⁰₂₉₈ =∑ν_iS⁰_{298,i прод.} - ∑ν_jS⁰_{298,j исх веществ} =2S⁰_298,СОг - S⁰_298,Ск - S⁰_298,СО2г = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K>0 – неупорядоченность системы повышается т.к. реакция протекает с увеличением числа молей газов (Δ n_газ = 2-1=1 >0).

∆_rS⁰₁₀₀₀ =∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln =175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59 Дж/К. При DT = 702К

│(∆_rS⁰₂₉₈ - Δ_rS⁰₁₀₀₀) │100% /│Δ_rS⁰₂₉₈│ = │ (175,66 - 190,59 │100% /175,66 @ 8,5%.

При изменении температуры на 702 К увеличение теплового эффекта составляет 5%, а энтропии – 8,5%.

Направление химических процессов. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца Направление процесса определяется соотношением энтальпийного ∆rН (стремление системы к упорядоченности) и энтропийного Т∙∆rS (стремление системы к хаотичности) факторов реакции. Функцией состояния системы, учитывающей совместное влияние ∆rН и Т∙∆rS на самопроизвольное протекание реакции, является свободная энергия: -при P, Т = const это энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал ∆rGТ=∆rНТ - Т∙∆rSТ - при V, Т = const это энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал ∆rFТ=∆rUТ - Т∙∆rSТ Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении: · в изобарно-изотермических условиях: ∆rGТ < 0 · в изохорно-изотермических условиях: ∆rFТ <0 Соотношение между ∆rGТ и ∆rFТ: ∆rGТ - ∆rFТ = ∆n·RT A пол = - D G «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу. Т Δ S «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду D rG < 0Самопроизвольный процесс - реакция в прямом направлении D rG > 0 Реакция в обратном направлении D rG = 0 Реакцияв равновесномсостоянии

	знак	Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции
∆ rН	∆ rS	Dr G
	-	+	-	Возможна при любой температуре
	+	-	+	Невозможна. Возможна в обратном направлении
	-	-	-	Возможна при низких температурах 298 < Т< Тр
	+	+	-	Возможна при высоких температурах Тр< Т< Тсущ

D_r G рассчитывают двумя способами:

_· 1 способ При Т=298К Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _iΔfG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν _jΔfG⁰_{298,j исх веществ}

_Энергия Гиббса образования вещества ∆ _fG – энергия Гиббса реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆ _fG⁰- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии) ∆ _fG ⁰_298, -табулирована [кДж/моль] ∆ _fG ⁰₂₉₈ (простых веществ)= 0

· 2 способ Δ _rG_T = ∆ _rH_T - T ∆ _rS_T (зависимости ∆ _rH и ∆ _rS от Т – см. выше )

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

Когда ∆ _rС ⁰ _р,i = 0: Δ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

Задача 12

Рассчитать ∆_rH⁰₂₉₈ , ∆_rS⁰₂₉₈ , ∆_rG⁰₂₉₈ (двумя способами) реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) и сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции при стандартных состояниях веществ и 298 К.

Решение: Табличные данные:

Вещество	Δ fН 0298, кДж/моль	S0298, кДж/(моль.K)	∆f G0298, кДж/моль
С(графит)	0,0	5,74	0,0
СО2 (г)	-393,5	213,68	-394,4
СО (г)	-110,5	197,54	-137,14

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ν

Так, для веществ в стандартных состояниях при Т=298 К (табличная Т)

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{298 продуктов} -∑ν _j Δ _fН_j ⁰ _{298 исх веществ}= 2Δ_fН⁰₂₉₈ СО (г)- Δ_fН⁰₂₉₈ С (к) - Δ_fН⁰₂₉₈ СО₂ (г) =2(-110,5)–0 –(-393,5) = 172,5 кДж. Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая

S и G – функции состояния и для них:

Δ _rS ⁰₂₉₈ =∑ν _iS ⁰_{298, i продуктов}-∑ν _jS ⁰_{298, j исх веществ} =2S⁰₂₉₈СО (г) -S⁰₂₉₈ С (к)- S⁰₂₉₈ СО₂ (г) = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K Δ _rS ⁰₂₉₈ >0 - реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ ∆ν_газ = 2 – 1 = 1 >0

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _i Δ _fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν _j Δ _fG⁰_{298,j исх веществ} = 2Δ_f G⁰₂₉₈ СО (г) - Δ_f G⁰₂₉₈ С (к) - Δ_f G⁰₂₉₈ СО₂ (г) =2(-137,14) – 0 – (-394,4) = 120.09 кДж

2 способ: при Т=298 К ∆ _rG⁰₂₉₈ = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж

Значения ∆ _rG⁰₂₉₈, рассчитанные двумя способами практически совпадают.

Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях – уменьшение энергии Гиббса системы: ∆_rG_Т < 0

Т.к. ∆ _rG⁰₂₉₈ > 0 – самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях всех участников и Т=298 К в прямом направлении невозможно, реакция будет протекать в обратном направлении.

Задача 13

Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции С (к) + СО₂ (г) = 2СО (г) при стандартных состояниях компонентов (Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж, ∆_r S⁰₂₉₈ = ^. 175,66 Дж/К)

Решение

Вещество	Интервал температур, .К
С(графит)	(298 – 2300) К
СО2 (г)	(298 – 2500) К
СО (г)	(298 – 2500) К

Т_сущ. = 2300 К (для наименее устойчивого вещества - графита)

∆_rG_Т=∆_rН_Т - Т∙∆_rS_Т - энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, это функция состояния системы, учитывающая совместное влияние энтальпийного (∆_rН) и энтропийного (Т∙∆_rS) на самопроизвольное протекание реакции при P, Т = const (свободная энергия).

Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если ∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ < 0. С учетом приближения 2: ∆_rH⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰_Т = ∆ _rS⁰₂₉₈ ( энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры), график зависимости ∆ _rG⁰_Т (Т) линейный.

При температуре равновесия Т_р = ∆ _rH⁰₂₉₈ /∆ _rS⁰₂₉₈ = 172,5/175,66^.10^-3 = 928 K – равновероятно протекание как прямой, так и обратной реакции т.к. при этой температуре ∆ _rG⁰_Т = 0.

Энтальпийный фактор (стремление системы к упорядоченности) Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж >0 не способствует протеканию реакции при низких температурах, а энтропийный фактор (стремление системы к хаотичности) Т∙∆_r S⁰₂₉₈ = Т ^. 175,66 Дж >0 определяет отрицательный знак энергии Гиббса при высоких температурах. Сл. самопроизвольное протекание процесса при стандартных состояниях возможно при Т >Т_р.

Область температур, в которой возможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях веществ ( ∆ _rG⁰_Т <0):

∆ _rG⁰_Т, кДж

Т_р= 982 К < Т < 2300К = Т_сущ..

∆ _rG⁰₂₉₈ = 120,09

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

 

Т_рТ_сущ

298 982 2300 Т, К

∆ _rG⁰_Т <0

 

 

Зависимость Δ _rG_T от давления - изотерма Вант Гоффа:

Для реакции: a A_г + b B_г + d D_к = e E_г + f F_г Δ _rG_Т =∆ _rG⁰_Т + RT ln

где – относительные парциальные давления газообразных веществ.

Для реакции: a A(р)+ b B(р) +d D(к) = e E(р) +f F(р ) протекающей в идеальном растворе (∆V = 0) ∆_r Gº_T= ∆_r Fº_T= - RTln (c^e_{E равн} c^f_{F равн} / c^a_{A равн} c^b_{B равн})

Задача 14

При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С (к) +СО₂ (г) =2СО (г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298К (∆ _rG⁰₂₉₈ = 120,15 кДж)?

Решение

Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется ∆ _rG₂₉₈< 0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа: Δ _rG₂₉₈ = ∆_rG⁰₂₉₈ + RT ln < 0.

Пусть = х, тогда 120,15+8,31^.10^-3.298 lnх<0, отсюда lnх<-48,5 Þ х= <10^-21 или

Задача 15

Определите, изменится ли направление протекания процесса при уменьшении парциального давления исходного газообразного вещества до 10 Па для реакции С(к)+СО₂(г)=2СО(г) при Т = 1000 К (Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж, ∆_r S⁰₂₉₈ = ^. 175,66 Дж/К)

Решение

Зависимость Δ_rG_T от давления выражается изотермой Вант Гоффа (С(к)- вещество в кристаллическом состоянии не входит в ):

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln при Т=1000 К Δ_rG₁₀₀₀ = ∆_rG⁰₁₀₀₀ + RTln

Энергия Гиббса реакции при стандартных состояниях веществ, т. е. относительных парциальных давлениях СО₂ и СО равных 1: Δ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ (считая ∆ _rС ⁰ _р = 0, т.е. ∆_rH⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰_Т = ∆ _rS⁰₂₉₈ - энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры)

при Т=1000К Δ _rG⁰₁₀₀₀ = 172,5- 1000∙175,66^.10^-3 = -3,16 кДж ˂ 0 – возможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях и Т=1000К

Для заданных начальных состояниях веществ, отличных от стандартных Δ_rG₁₀₀₀ = -3,16+8,31^. 10 ^-3. 1000 ln(1/10^-1) = -3,16+19,11=15,95 кДж ˃ 0 - направление протекания процесса при уменьшении парциального давления исходного газообразного вещества до 10 Па изменилось и самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении при заданных начальных условиях и Т=1000 К невозможно.

∆ _rG⁰₁₀₀₀ ˂ 0 ˂ Δ _rG₁₀₀₀

Химическое равновесие

 

Реакция является обратимой, если в системе наряду с образованием продуктов происходит превращение продуктов в исходные вещества.

a A_(г)+ b B_(г)) Û e E_(г)+ f F_(г)

Δ _rG < 0 (реакция прямая) Δ _rG >0 (реакция обратная)

∆ _rG = ∆ _rH_Т - T ∆ _rS_Т

^{энтальпийный энтропийный фактор}

При некоторых условиях энтальпийный (∆_rH_Т) и энтропийный фактор (T∆_rS_Т) могут уравновешиваться и тогда свободная энергия системы (Δ_rG) минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакций – равновероятна.

Термодинамическое условие химического равновесия: ∆_rG = 0 (p, Т = const) и ∆_rF = 0 (v, Т = const)

Кинетическое условие химического равновесия υ _прям. = υ _обр (равенство скоростей прямой и обратной реакций)

Химическое равновесие – особое состояние системы, при котором состав смеси с течением времени не меняется при неизменных условиях. В этом состоянии: система – равновесная, состав смеси – равновесный, концентрации и парциальные давления – равновесные.

Задача 16

Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции (температуру равновесия) и область температур, при которых наиболее вероятно протекание прямой реакции С(к)+ СО₂(г)=2СО(г)

Решение: Табличные данные:

Вещество	Δ fН 0298, кДж/моль	S0298, кДж/(моль.K)	∆f G0298, кДж/моль	Интервал температур, .К
С(графит)	0,0	5,74	0,0	(298 – 2300) К
СО2 (г)	-393,5	213,68	-394,4	(298 – 2500) К
СО (г)	-110,5	197,54	-137,14	(298 – 2500) К

Т_сущ. = 2300 К (для наименее устойчивого вещества - графита)

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ν

Так, для веществ в стандартных состояниях при Т=298 К (табличная Т)

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{298 продуктов} -∑ν _j Δ _fН_j ⁰ _{298 исх веществ}= 2Δ_fН⁰₂₉₈ СО (г)- Δ_fН⁰₂₉₈ С (к) - Δ_fН⁰₂₉₈ СО₂ (г) =2(-110,5)–0 –(-393,5) = 172,5 кДж. Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая

S и G – функции состояния и для них:

Δ _rS ⁰₂₉₈ =∑ν _iS ⁰_{298, i продуктов}-∑ν _jS ⁰_{298, j исх веществ} =2S⁰₂₉₈СО (г) -S⁰₂₉₈ С (к)- S⁰₂₉₈ СО₂ (г) = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K Δ _rS ⁰₂₉₈ >0 - реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ ∆ν_газ = 2 – 1 = 1 >0

Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях – уменьшение энергии Гиббса системы: ∆_rG_Т < 0

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _i Δ _fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν _j Δ _fG⁰_{298,j исх веществ} = 2Δ_f G⁰₂₉₈ СО (г) - Δ_f G⁰₂₉₈ С (к) - Δ_f G⁰₂₉₈ СО₂ (г) =2(-137,14) – 0 – (-394,4) = 120.09 кДж > 0 – самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях всех участников и Т=298 К в прямом направлении невозможно, реакция будет протекать в обратном направлении.

∆_rG_Т=∆_rН_Т - Т∙∆_rS_Т - энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, это функция состояния системы, учитывающая совместное влияние энтальпийного (∆_rН) и энтропийного (Т∙∆_rS) на самопроизвольное протекание реакции при P, Т = const (свободная энергия).

Δ _rG < 0 (реакция прямая), Δ _rG >0 (реакция обратная)

∆ _rG = ∆ _rH_Т - T ∆ _rS_Т

^{энтальпийный энтропийный фактор}

При некоторых условиях энтальпийный (∆_rH_Т) и энтропийный фактор (T∆_rS_Т) могут уравновешиваться и тогда свободная энергия системы (Δ_rG) минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакций – равновероятна.

Термодинамическое условие химического равновесия: ∆_rG = 0 (p, Т = const) и ∆_rF = 0 (v, Т = const)

Кинетическое условие химического равновесияυ _прям. = υ _обр (равенство скоростей прямой и обратной реакций).

Химическое равновесие – особое состояние системы, при котором состав смеси с течением времени не меняется при неизменных условиях. В этом состоянии: система – равновесная, состав смеси – равновесный, концентрации и парциальные давления – равновесные.

При температуре равновесия Т_р = ∆ _rH⁰₂₉₈ /∆ _rS⁰₂₉₈ = 172,5/175,66^.10^-3 = 928 K – равновероятно протекание как прямой, так и обратной реакции т.к. при этой температуре ∆ _rG⁰_Т = 0.

Энтальпийный фактор (стремление системы к упорядоченности) Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж >0 не способствует протеканию реакции при низких температурах, а энтропийный фактор (стремление системы к хаотичности) Т∙∆_r S⁰₂₉₈ = Т^.175,66 Дж >0 определяет отрицательный знак энергии Гиббса при высоких температурах. Следовательно, область температур, при которых более вероятно протекание прямой реакции при стандартных состояниях веществ ( ∆ _rG⁰_Т <0): Т_р= 982 К < Т < 2300К = Т_сущ..

Для равновесной гомогенной системы действует закон действующих масс:

К_с = К_p =

К_с и К_р - константы равновесия (зависят от природы и Т).

Связь между К_р и К_с: К_р = К_с (R^*T)^∆n ( где ∆n =(e+f) – (a + b) - изменение числа молей газов в результате реакции; R^* = 0,082 атм^.л^.моль^-1.К^-1 ) .

Парциальное давление - и

В выражение К_р и К_с гетерогенных систем не входят компоненты в более конденсированном состоянии (в К_р входят только газообразные вещества, а в К_с – жидкие и газообразные).

Чем больше убыль ∆_rG, тем сильнее сдвинуто равновесие вправо, тем выше К _p.

 

∆_rG⁰_Т= - RT ln К_р для реакций в газовых системах и ∆_rG⁰_Т= - RT ln К_с для реакций в конденсированных системах.

Чем больше К, тем выше «выход продукта» (η) – отношение количества (или массы) продукта к максимально возможному его количеству (или массе) при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт ( 100 % превращение невозможно с термодинамической т. зрения т.к. К_р становится ∞)

К_р и К_с не зависят от:

· парциальных давлений

· концентраций компонентов

· общего давления в системе

· но зависят от температуры и природы компонентов системы.

ln K_{p =} - ∆ _rG⁰_Т / RT ln K_p =

Зависимость константы равновесия от температуры - уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме: ( ∆ _rH⁰ ¹ f(T) где d ln K_p / dT – температурный коэффициент

После логарифмирования изобары Вант-Гоффа приходим к выражению, связывающему константы равновесия при разных Т и энтальпию реакции

Задача 17

Рассчитать К_р и К_с реакции С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г) при 298 К и 1000 К. ∆ _rG⁰₂₉₈ =120кДж; ∆ _rG⁰₁₀₀₀ =-3,16 кДж. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение К_р= ; К_с = _; ∆ _rG⁰_Т =- RT ln К_р; K_p =exp(- ∆G⁰_Т / RT); К_с =

К_{р 298} = exp(-120^.10³/8,31^.298) = ехр(-48,5) = 8×10^-22;

K_{p 1000} = exp(+3160/8,31^.1000) = ехр(0,38) = 1, 46.

∆n = 2-1=1

К_{с 298} = = 3×10^-23 К_{с 1000} = = 0,018

При 298 К - К_р << 1 - в равновесной смеси практически отсутствуют продукты и равновесие смещено в сторону получения исходных веществ.

При 1000 К - К_р > 1 - в равновесной смеси преобладают продукты. К_р растет с увеличением Т. И з уравнения изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме: при ˃ 0 ∆ _rH⁰ >0. Следовательно, реакция эндотермическая.

Задача 18

Для реакции С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г) К_{р 298} =8×10^-22; K_{p 1000} =1, 46; Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж.

Объясните увеличение К_Р с ростом температуры.

Решение:

Зависимость константы равновесия от температуры - уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме:

∆ _rH⁰_Т - стандартная энтальпия реакции, которую в 1-ом приближении считают независимой от Т: ∆ _rH⁰ ¹ f(T);

Т. к. Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж>0 (RT² >0), то d ln K_p / dT ˃0 (температурный коэффициент) - возрастающая функция, поэтому с ростом Т K_p увеличивается.

 

Задача 19

Определите направление протекания процесса при уменьшении парциального давления исходного газообразного вещества до 10^-1 атм при парциальном давлении продукта 1 атм для реакции С(к)+СО₂(г)=2СО(г) при Т = 1000 К, если K_{p 1000} =1, 46.

Решение