Система самопроизвольно переходит из менее вероятного состояния в более вероятное

Конечному состоянию, как более вероятному, должна отвечать более высокая энтропия по сравнению с исходным, S₂>S₁. Изменение энтропии при таком переходе равно ΔS = S₂ – S₁, ΔS > 0.

Отсюда можно сформулировать второе начало термодинамики для изолированных систем

В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых возрастает энтропия системы, т.е. они идут только за счет увеличения энтропии

ΔS > 0 (10)

При достижении системой равновесия энтропия изолированной системы будет максимальной и в состоянии равновесия не меняется

Sравн = max ΔSравн = 0 (11)

Пример5: Определите возможность самопроизвольного взаимодействия водорода с хлором в изолированной системе.

Решение: При качественной оценке изменения энтропии по изменению агрегатного состояния участников реакции оказывается, что энтропия не меняется: вступает в реакцию и образуется два моль газов. Проверим расчётом изменение энтропии.

Н₂(Г) + Cl₂ (Г) 2НCl (Г)

S°_298,Дж/моль∙К 131 223 187

ΔS°р-ии = 2∙S°(НCl) – [S°(Н₂) + S°(Cl₂)]

ΔS°р-ии = 2∙187 – (131 + 223) = 20 Дж /К

Ответ: ∆S>0, следовательно, в изолированной системе реакция может протекать самопроизвольно.

Использование энтропийного фактора для объяснения самопроизвольности процессов всё чаще встречается у социологов и философов для объяснения процессов, происходящих в обществе – беспорядок, разруха создаются как бы сами собой, а для наведения порядка, созидания требуются усилия, затраты энергии.

3.4. Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)

Закрытые и открытые системы реальны. Они обмениваются с окружающей средой энергией, поэтому при поиске критерия самопроизвольного протекания процесса следует учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии.

Мы уже упоминали, что самопроизвольно протекают процессы, идущие с выделением тепла, т.е. экзотермические процессы, другими словами, система стремится к минимуму энергии, а с другой стороны она стремится к увеличению беспорядка, т.е. к максимальной энтропии.

Параметром, учитывающим обе противоположные тенденции системы при самопроизвольных процессах, является ещё одна термодинамическая функция – изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса, G. Изменение энергии Гиббса рассчитывают по уравнению

∆G = ∆H – T·∆S (12)

где ∆Н – это энтальпийный член. Он отражает стремление системы к минимуму энергии. Согласно первому началу термодинамики, ∆Н характеризует общий запас энергии системы, находящейся при постоянных давлении и температуре: Q₁ = ∆Н.

Т·∆S – энтропийный член, он характеризует стремление системы к максимальной неупорядоченности. Согласно второму началу термодинамики при

T = const это та часть тепла, полученного системой, которая тратится бесполезно, связанное тепло: Q₂ = Т·∆S.

∆G называют свободной энергией – часть оставшейся энергии, ∆G = Q₁- Q₂, которую можно превратить в работу, т.е. при её расходовании, уменьшении может происходить самопроизвольный процесс. Следовательно, ∆G является критерием возможности самопроизвольного процесса при постоянных давлении и температуре (P = const, T = const).

Уравнение (12) называют объединённым уравнением I и II начал термодинамики.

Соотношение между названными термодинамическими функциями можно представить графически:

Отсюда, второе начало термодинамики для любых систем

В системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, в результате которых уменьшается энергия Гиббса

∆G < 0 (13)

Это математическое выражение второго начала термодинамики является универсальным критерием самопроизвольного протекания реакции и любого процесса.

Если ∆G > 0, то в этих условиях реакция самопроизвольно протекать не может. Если ∆G = 0, то система находится в состоянии равновесия, энергия Гиббса достигла своего минимального значения и больше не меняется.

Для определения возможности самопроизвольного протекания реакции

а) в стандартных условиях изменение энергии Гиббса реакции рассчитывают, используя закон Гесса, как и в случае других термодинамических функций (∆H и ∆S):

∆G°реакции = Σ i·∆G°₂₉₈ продукты - Σ i·∆G°₂₉₈ исх.вещества (14)

где ∆G° кДж/моль – табличные значения стандартной энергии Гиббса образования веществ.

б) для нестандартных условий ∆G реакции рассчитывают, используя объединённое уравнение первого и второго начал термодинамики. Для этого предварительно рассчитывают энтальпию реакции ∆Н° и энтропию реакции ∆S°.

Анализируя объединённое уравнение можно сделать вывод, что самопроизвольно (т.е. ∆G°<0) могут протекать реакции:

- экзотермические (∆Н°<0), если |∆Нреакции| > |Т·∆Sреакции|, т.е. при низких температурах, когда энтальпийный член больше энтропийного.

- эндотермические (∆Н°>0), если |∆Нреакции| < |Т·∆Sреакции|, т.е. при высоких температурах, когда энтропийный член больше энтальпийного.

Пример 6: Определить возможность самопроизвольного протекания реакции синтеза аммиака при 100°С.

Решение: Поскольку условия реакции нестандартные, то расчёт ведём по объединённому уравнению ∆G = ∆H – T·∆S. Выписываем под формулами каждого вещества значения его ∆Н°₂₉₈и S°₂₉₈

N₂(Г) + 3H₂(Г) 2NH₃(Г)

∆Н°₂₉₈, кДж/моль 0 0 - 46

S°₂₉₈, Дж/моль·К 131 192 193

1) Расчёт энтальпии реакции

∆Н°реакции = 2·∆Н°(NH₃) – [3·∆Н°(H₂) + ∆Н°(N₂)]

∆Н°реакции = 2·(-46) – (3·0 + 0) = -92 (кДж)

∆Н°<0, реакция экзотермическая

2) Расчёт энтропии реакции

∆S°реакции = 2·S°(NH₃) – [3·S°(H₂) + S°(N₂)]

∆S°реакции = 2·193 – (3·192+ 131) = 386 – 707 = - 321(Дж/К)

Переводим значение энтропии в те же единицы, что и ∆Н° (в кДж)

∆S°= - 0,321кДж/К

3) Расчёт свободной энергии Гиббса реакции

∆Gреакции = ∆H° – T·∆S° Т = 100 + 273 = 373К

∆Gреакции = -92 – 373· (-0,321) = -92 + 119,73 = 27,73 (кДж)

Ответ ∆Gреакции > 0, реакция самопроизвольно протекать не может (хотя и экзотермическая). Решающим оказался энтропийный член.

3.5. Принцип энергетического сопряжения

Биохимические реакции идут при постоянных давлении и температуре. Если они сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, ∆G < 0, их называют экзэргоническими реакциями. Если биохимическая реакция сопровождается увеличением энергии Гиббса, ∆Gреакции > 0, ее называют эндэргонической. Она невозможна без внешнего подвода энергии.

В живых системах эндэргонические реакции протекают только за счёт сопряжения их с экзэргоническими реакциями, за счёт их энергии. Для такого сопряжения необходимо два условия:

1) наличие промежуточного соединения, общего для обеих реакций (интремедиата)

2) суммарное изменение энергий Гиббса сопряженных реакций должно быть отрицательным Σ∆G < 0

В сопряженных реакциях каждая отдельная реакция может протекать только в сопряжении с другой, по отдельности они протекать не могут. Например, эндэргоническая реакция образования глюкозо-1-фосфата протекает благодаря её сопряжению с экзэргонической реакцией гидролиза АТФ, где общим интермедиатом является ортофосфорная кислота (Ф) и суммарная энергия Гиббса этих реакций уменьшается.

Глю-1-Ф