Зависимость молекулярной адсорбции

ОТ РАВНОВЕСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

АДСОРБТИВА C_S

Эта зависимость описывается изотермами адсорбции, которые можно свести к следующим пяти типам:

1) изотерма Ленгмюра, которая отвечает мономолекулярной адсорбции и описывается уравнением Ленгмюра:

, (5.2)

2) изотерма полимолекулярной адсорбции, которая может быть описана уравнением теории БЭТ;

3) изотерма адсорбции, которая сопровождается абсорбцией;

4) изотерма адсорбции для случаев, когда адсорбент достаточно хорошо адсорбирует растворитель;

5) изотерма отрицательной адсорбции, когда концентрация молекул растворенного вещества в адсорбционном слое меньше, чем в объеме раствора.

В области средних концентраций адсорбтива адсорбция достаточно хорошо описывается уравнением Фреиндлиха:

(5.3)

где и 1/n – постоянные величины, значения которых находят из экспериментальных данных.

Для описания адсорбции из раствора на твердом теле применимо и уравнение Гиббса:

(5.4)

однако сложность определения s на границе твердое тело-раствор не позволяет непосредственно использовать это уравнение.

 

ВЛИЯНИЕ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ АДСОРБЦИЮ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ

Так как молекулы адсорбтива и молекулы растворителя являются конкурентами при адсорбции, очевидно, что, чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество. А растворитель адсорбируется тем хуже, чем больше его поверхностное натяжение (). Отсюда вытекают 2 закономерности:

1)адсорбция на твердом адсорбенте идет лучше из водных растворов и хуже из органических растворов;

2)правило Шилова: чем лучше растворитель растворяет вещество, тем хуже вещество адсорбируется из раствора.

 

ВЛИЯНИЕ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ АДСОРБЦИЮ

ПРИРОДЫ АДСОРБЕНТА

Из свойств адсорбента на адсорбцию влияют его полярность и пористость. Экспериментальные данные позволили сформулировать правило: неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы и наоборот.

Влияние пористости зависит от соотношения размеров пор адсорбента и молекул растворенного вещества. Если молекулы растворенного вещества малы и легко проникают в поры твердого тела, то пористость больше и лучше идет адсорбция. Крупные молекулы не могут попасть в узкие поры адсорбента, и адсорбция уменьшается. Это подтверждает правило Дюкло – Траубе – т. е. с ростом длины молекулы адсорбтива выше определенного критического значения адсорбция уменьшается.

 

ВЛИЯНИЕ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ АДСОРБЦИЮ

ПРИРОДЫ АДСОРБТИВА

Определить влияние природы адсорбтива можно, исходя из правила уравнивания полярностей Ребиндера.

Процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

Полярность фазы можно характеризовать величиной – диэлектрической проницаемостью. Чем больше е, тем больше полярность фазы. Исходя из правила Ребиндера, растворенное вещество будет адсорбироваться на твердом теле, если выполняется условие:

_Р< _р.в. < _тв тем лучше, чем больше величина ( _тв – _р);

_Р< _р.в. < _тв, тем лучше, чем больше ( _р – _тв)

где _р – диэлектрическая проницаемость растворителя, _р.в. – диэлектрическая проницаемость растворенного вещества, _тв – диэлектрическая проницаемость твердого вещества.

Из правила уравнивания полярностей Ребиндера можно сделать ряд важных выводов, касающихся адсорбции ПАВ из растворов. Мы знаем, что ПАВ в силу своей дифильности растворяются как в полярных растворителях, так и в неполярных. В зависимости от вида растворителя должен выбираться подходящий адсорбент. Так, для адсорбции ПАВ из водных растворов следует использовать гидрофобные (неполярные) твердые тела, например, уголь. В этом случае выполняется условие: _уголь < _пав < _Н2О. Адсорбция будет тем большей, чем больше разность _Н2О – _уголь). При адсорбции молекулы ПАВ строго ориентированы: углеводородный радикал взаимодействует с поверхностью угля, а полярная часть – с водой. Этим правилом объясняется тот факт, что в водных растворах стирального порошка (ПАВ) гораздо легче и быстрее стираются синтетические ткани, чем хлопчатобумажные или льняные, так как последние являются гораздо более полярными, а значит, _Н2О – _синт) > ( _Н2О – _х._б) и адсорбция стирального порошка на синтетической ткани больше, чем на хлопчатобумажной или льняной.

Для адсорбции ПАВ из неполярных растворителей (бензола, толуола и т.д) следует использовать гидрофильный адсорбент – силикагель (SiO₂), глину и т. д. Ориентация молекул ПАВ такова, что неполярный углеводородный радикал направлен в неполярный растворитель, а полярная часть молекулы взаимодействует с полярным адсорбентом. В этом случае выполняется неравенство: _С6Н6 < _пав < _тв.

Можно отметить также и частные правила.

1.С увеличением молярной массы растворенного вещества его адсорбционная способность возрастает.

На этой закономерности основан ферментативный катализ: сложные органические молекулы адсорбируются на ферментах, разлагаются под их действием на более мелкие, которые десорбируются, уступая место более крупным молекулам.

2.Ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алифатические.

3.Непредельные органические соединения адсорбируются лучше, чем предельные.

4.При адсорбции предельных органических кислот и спиртов качественно соблюдается эмпирическое правило Дюкло – Траубе:

Адсорбционная способность увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (– СН₂ –).

Следует заметить, что указанные частные правила не выполняются для адсорбции на мелкопористых адсорбентах.

 

ВРЕМЯ АДСОРБЦИИ.