Саморазрядом называют уменьшение емкости аккумуляторов при разомкнутой внешней цепи, то есть при бездействии. Это явление вызвано окислительно-восстановительными реакциями, самопроизвольно проходящими как на отрицательном, так и на положительном электродах. Саморазряду в особенности подвержен отрицательный электрод вследствие самопроизвольного растворения свинца (отрицательной активной массы) в растворе серной кислоты по реакции:
Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2↑.
Саморазряд отрицательного электрода сопровождается выделением газообразного водорода. Скорость самопроизвольного растворения свинца существенно повышается с увеличением концентрации серной кислоты. Повышение плотности электролита с 1,27 до 1,32 г/см3 ведет к росту скорости саморазряда отрицательного электрода на 40%.
Присутствие примесей разных металлов на поверхности отрицательного электрода оказывает весьма существенное влияние (каталитическое) на рост скорости саморастворения свинца (вследствие понижения перенапряжения выделения водорода). Практически все металлы, встречающиеся в виде примесей в аккумуляторном сырье, электролите и сепараторах, способствуют увеличению саморазряда. Попадая на поверхность отрицательного электрода, они облегчают условия выделения водорода. Часть примесей (соли металлов с переменной валентностью) действуют как переносчики зарядов с одного электрода на другой. В таком случае ионы металлов восстанавливаются на отрицательном электроде и окисляются на положительном (такой механизм саморазряда приписывают ионам железа).
Саморазряд положительного активного материала обусловлен протеканием реакции:
2PbO2 + 2H2SO4 → PbSO4 + 2H2O + O2↑.
Скорость данной реакции также увеличивается с ростом концентрации электролита. Скорость саморазряда положительного активного материала в несколько раз ниже скорости саморазряда отрицательного активного материала.
Еще одной причиной саморазряда положительного электрода является разность потенциалов материала токоотвода и активной массы этого электрода. Возникающий вследствие этой разности потенциалов гальванический микроэлемент превращает, при протекании тока, свинец токоотвода и двуокись свинца положительной активной массы в сульфат свинца.
Саморазряд может возникать также, когда аккумулятор снаружи загрязнен или залит электролитом, водой или другими жидкостями, которые создают возможность разряда через электропроводную пленку, находящуюся между полюсными выводами аккумулятора или его перемычками. Этот тип саморазряда не отличается от обычного разряда очень малыми токами при замкнутой внешней цепи и легко устраняется. Для этого необходимо содержать поверхность автомобильного аккумулятора в чистоте.
Саморазряд аккумуляторов в значительной мере зависит от температуры электролита. Эта зависимость показана на рисунке 3, где видно, что с уменьшением температуры саморазряд понижается. При температуре ниже 0°С у новых аккумуляторных батарей он практически прекращается. Поэтому хранить автомобильные аккумуляторы рекомендуется в заряженном состоянии при низких температурах (до -30 °С). Из рисунка также видно, что в течении эксплуатации саморазряд не остается постоянным и резко усиливается к концу срока службы.
Рис.3 Среднесуточный саморазряд необслуживаемой аккумуляторной батареи за три месяца в зависимости от температуры и продолжительности эксплуатации (содержание Sb - 2,5%):
1 - новый аккумулятор, 2 - аккумулятор после среднего срока эксплуатации, 3 - аккумулятор в конце срока службы
Понижение саморазряда возможно за счет использования наиболее чистых материалов для производства аккумуляторов; за счет уменьшения количественного содержание легирующих элементов в аккумуляторных сплавах; за счет использования только чистой серной кислоты и дистиллированной воды (или близкой к ней по чистоте при других методах очистки) для получения всех электролитов, как при производстве, так и при эксплуатации. Например, благодаря понижению содержания сурьмы в сплаве токоотводов с 5% до 2% и использованию дистиллированной воды для всех технологических электролитов, среднесуточный саморазряд уменьшается в 4 раза. Замена сурьмы на кальций позволяет еще больше уменьшить скорость саморазряда (рисунок 4). Снижению скорости саморазряда могут также способствовать добавки органических ингибиторов саморазряда.
Рис.4 Изменение уровня заряженности автомобильных аккумуляторов различных конструкций при хранении:
1 - аккумуляторы со свинцово-кальциевыми сплавами, 2 - гибридные аккумуляторы, 3 - аккумуляторы с малосурьмяными сплавами, 4 - аккумуляторы традиционного исполнения
