Понятие об энтальпии. Второй закон термодинамики

Сумму (U + pV) называют энтальпией системы и обозначают буквой H. Тогда

Qp = H 2 − H 1 = Δ H, т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении,

расходуется на приращение энтальпии системы.

Энтальпию иногда называют теплосодержанием системы.

Второй закон термодинамики

В изолированных системах (Q = 0, A = 0, U = const) самопроизвольно идут

только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы, т. е.

S >0.

Самопроизвольный процесс заканчивается при достижении максимальной при

данных условиях энтропии S max, т. е. когда Δ S = 0.

Таким образом, в изолированных системах критерием самопроизвольного про-

цесса является возрастание энтропии, а пределом такого процесса —Δ S = 0.

 

Механизм хим. коррозии.

Химическая коррозия — окисление металла, не сопровождающее-

ся возникновением электрического тока в системе.

Такой механизм наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными

газами при высокой температуре (газовая коррозия) и с органическими жидкими

неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах: толуоле, бензине, нефти и т. д.). Сами по себе чистые углеводороды не разрушают металлы, их коррозийное действие обусловлено наличием примесей, особенно серы и её соединений. При сгорании топлива соединения серы превращаются в SO2 и SO3, являющиеся коррозийно-активными веществами.

Сущность процессов химической коррозии сводится к окислительно-восста-

новительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов

металла на окислитель. Например, реакцию окисления металлов кислородом можно записать в следующем виде:

n Me + m /2⋅ O2 = Me n O m.

Химической коррозии в атмосфере кислорода могут подвергаться большинство

металлов.

Скорость химической коррозии зависит от многих факторов, но в первую очередь — от характера продуктов коррозии.

В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая плёнка оксидов.

Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или молекулы кислорода (или оба одновременно) диффундировали через эту пленку.

Скорость окисления определяется также сплошностью и защитными свойства-

ми поверхностной пленки, а также наличием в ней трещин. Для щелочных и ще-

лочноземельных металлов скорость роста пленки во времени остается постоянной, и толщина пленки пропорциональна времени окисления:

y = K ⋅ t,

где y — толщина пленки, K — константа, t — время окисления.

При повышении температуры реакция окисления начинает резко ускоряться

вследствие плохого отвода теплоты. Рыхлая пленка оксида металла является препятствием для отвода теплоты, выделяющейся в ходе реакции окисления. В результате происходит разогрев металла, скорость его окисления резко возрастает.

Для металлов Fe, Co, Ni, Mn, Ti и др. в результате химической коррозии образуются сплошные пленки, и процесс коррозии тормозится диффузией реагентов через пленку. По мере утолщения пленки рост ее будет все время замедляться.

Для таких металлов характерна параболическая зависимость толщины оксидной

пленки от времени процесса, и она определяется выражением:

y 2 = 2 D ⋅ C (O2) ⋅ t,

где D — коэффициент диффузии кислорода через оксидную пленку, C (O2) — концентрация кислорода.

Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмическая зависимость ро-

ста пленки во времени:

y = K ln t,

где K — const.

Пленки на таких металлах обладают высокими защитными свойствами, проч-

ностью и упругостью.

Химическая коррозия металлов имеет различную скорость в зависимости от

состава коррозионной среды. Помимо кислорода сильными агрессивными свой-

ствами могут обладать такие газы, как фтор, диоксид серы, хлор, сероводород,

особенно при повышенной температуре.

Повышенное содержание O2 увеличивает скорость газовой коррозии низколегированных и углеродистых сталей, и наоборот, повышение содержания CO ослабляет коррозию.

Различная скорость коррозии металлов в разных средах обусловлена прежде

всего свойствами образующихся на поверхности металлов пленок. Кроме того,

атомы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через защитную

пленку.