Реакции электрофильного замещения

Необходимо отметить, что присутствие в цикле гетероатома накладывает свои особенности на проведение реакции электрофильного замещения. Условия этих реакций резко отличаются от условий их протекания в случае бензола. Например, при действии на гетероциклические соединения нитрующей смеси идет осмоление, но их можно пронитровать ацетилнитратом в присутствии пиридина

 

Основные реакции электрофильного замещения в пирроле, фуране и тиофене.

1) Нитрование

2). Сульфирование

Реакция применяется для очистки каменноугольного бензола от примесей тиофена.

3). Реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

4). Реакции галогенирования.

Реакции диенового синтеза (Дильса-Альдера)

Наличие двух двойных сопряженных связей приводит к аналогии гетероциклических соединений с диеновыми углеводородами. Эта аналогия больше всего проявляется у фурана и меньше у пиррола и тиофена.

Так, для фурана характерны реакции диенового синтеза. Он легко вступает в реакцию с малеиновым ангидридом

 

Тиофен и пиррол сами не вступают в реакции диенового синтеза, хотя тиофен и пиррол с электроноакцепторными заместителями вступают в эту реакцию.. Различия в поведении гетероциклических соединений, по-видимому, можно объяснить различной электроотрицательностью гетероатомов "О" и "S". Более электроотрицательный кислород. оттягивает на себя электроны, меньше их попадает в кольцо (по сравнению с "S"). Кольцо фурана обладает больше диеновыми свойствами, чем кольцо тиофена. Непредельный характер гетероциклических соединений сказывается и в реакции гидрирования.

Реакции гидрирования

Тиофен его гомологи содержатся, наряду с алифатическими тиоэфирами и меркаптанами, в сернистых нефтях. Важной реакцией, которая широко изучается в последнее время, является восстановительная десульфуризация тиофена и его производных действием никеля.

Реакция идет с выбиванием серы и образованием предельных соединений и находит применение для обессеривания нефтей.

СТРОЕНИЕ

 

Важнейшим шестичленным гетероциклом с одним гетероатомом является пиридин. Пиридин можно рассматривать как бензол, в котором трехвалентная группа СН – замещена атомом азота:

Положения в пиридиновом ядре обычно обозначаются цифрами или греческими буквами.

 

Синтез Ганча.

Синтез Ганча представляет собой общий метод получения производных пиридина конденсацией b-кетоэфиров, альдегидов и аммиака с образованием дигидропиридинов, которые затем окисляют до соответствующих производных пиридина: