Теория теплоемкости Эйнштейна и Дебая

Расположение частиц в узлах отвечает минимуму их взаимной потенциальной энергии. При смещении частиц из узла решетки возникает возвращающая сила, вследствие которой возникнут колебания частиц, которые можно представить как наложение колебаний вдоль трех координатных осей, т.е. приписать колебанию частицы три колебательные степени свобод ы. На каждую колебательную степень свободы приходится энергия, равная kT

(1/2 kT – в виде кинетической и 1/2 kT – в виде потенциальной энергии). Следовательно, на каждую частицу в узле решетки приходится энергия, равная 3 kT, а энергия одного моля вещества будет равна внутренней энергии U

U = 3N_AkT = 3 RT

и молярная теплоемкость твердого тела (для них С_v = С_p)

.

Это соотношение носит название закона Дюлонга-Пти. Этот закон выполняется только при температурах близких к нормальной и не выполняется при низких температурах.

Для выяснения зависимости теплоемкости кристаллов Эйнштейн предложил теорию, в которой систему из N атомов представил в виде 3N независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся с одинаковой частотой ν. Энергия каждого гармонического осциллятора может иметь значения

n = 0, 1, 2, 3, …

Тогда для системы 3N осцилляторов энергия будет равна

,

а теплоемкость твердого тела равна

,

где - характеристическая температура Эйнштейна из условия, что hν = Θ_Ek. Это формула теплоёмкости кристаллов по теории Эйнштейна.

При высоких температурах когда kT» hν теплоемкость 1моля будет равна

С = 3N_Ak = 3R.

т.е. отражает закономерность Дюлонга-Пти.

При низких температурах (kT«hν) эта формула качественно правильно описывает ход снижения теплоемкости твердого тела, но все же расходится с опытными данными для температур близких к абсолютному нулю

Пренебрегая единицей в знаменателе, получим выражение для теплоёмкости

.

При Т→0 экспоненциальный множитель изменяется значительно быстрее, чем Т². Поэтому при приближении к абсолютному нулю теплоёмкость будет стремиться к нулю по экспоненциальному закону. Опыт показывает, что теплоёмкость кристаллов вблизи абсолютного нуля изменяется не экспоненциально по закону Т³.

Дебай посчитал, что предположение Эйнштейна о равенстве частот всех гармонических осцилляторов является чрезмерно упрощенным. Он предположил, что гармонические осцилляторы обладают спектром (набором) частот, общее число которых ограничено и равно 3N. В соответствии с этим Дебай получил формулы для молярных (С_м) теплоёмкостей кристаллов

- при высоких температурах и

- при низких температурах.

где - характеристическая температура Дебая.

Это соотношение носит название закона кубов Дебая.