Краткие теоретические сведения. Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов или сплавов металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой

 

Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов или сплавов металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Причиной коррозионных разрушений является термодинамическая неустойчивость материалов в естественных условиях, т.е. изменение энергии Гиббса процесса коррозии должно быть отрицательным (DG < 0).

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия протекает в средах, не проводящих электрический ток, таких как сухие газы или растворы неэлектролитов. В результате химической коррозии металл покрывается слоем продуктов его окисления – чаще всего пленкой оксида или гидрооксида. Образующаяся пленка препятствует диффузии окислителя к чистому металлу и тем самым замедляет, а иногда и полностью прекращает дальнейшую коррозию металла.

Электрохимическая коррозия наблюдается в средах, способных проводить электрический ток – влажный воздух, вода, водные растворы солей, кислот и оснований, почва и др. Данный вид коррозии протекает по механизму действия гальванического элемента, в котором окислительный (анодный) и восстановительный (катодный) процессы разделены в пространстве.

Окисляющиеся участки металла (анодные участки) имеют меньшее значение потенциала, на них металл в виде ионов переходит в водную среду по реакции

Mе – nē ® Me ^{n +}

При этом на металле накапливается отрицательный заряд.

На катодных участках, то есть участках с более высоким значением потенциала, восстанавливаются частицы окислителя

Ox + n ē ® Red.

Так как окислитель принимает электроны, то есть снимает избыточный отрицательный заряд с поверхности металла (деполяризует его), то его называют деполяризатор.

Причинами энергетической неоднородности поверхности металла, которые приводят к образованию короткозамкнутых макро- или микрогальванических пар, являются:

1. Наличие контактов двух или более металлов, обладающих различными значениями потенциалов;

2. Наличие примесей в металле или продуктов его окисления на поверхности;

3. Внутренние напряжения в конструкции из металла и др.

Окислителями при электрохимической коррозии чаще всего служат молекулы кислорода, растворенного в воде или ионы Н⁺. При этом на катодных участках могут происходить процессы:

1. В нейтральной или щелочной среде

О₂ + 2Н₂О + 4 ® 4ОН^– (коррозия с кислородной деполяризацией)

2. В кислой среде

О₂ + 4Н⁺ + 4 ® 2Н₂О (коррозия с кислородной деполяризацией)

или 2Н⁺ + 2 ® Н₂ (коррозия с водородной деполяризацией)

Возможность протекания коррозии того или иного металла следует определять следующим образом: сравнить потенциал металла (восстановителя) с потенциалом окислителя. Если Е < Е , то металл может подвергаться коррозии.

При оценочных расчетах можно считать, что потенциал процесса с кислородной деполяризацией равен +0,815 В, а потенциал процесса с водородной деполяризацией можно оценивать при помощи уравнений (5) или (6).

Основными способами защиты металлов от коррозии являются легирование металлов, нанесение защитных покрытий, методы электрохимической защиты, применение замедлителей (ингибиторов) коррозии и приемы рационального конструирования изделий из металлов.

Одним из самых доступных и чаще всего применяемых методов защиты является нанесение на металлы покрытий, которые бывают металлическими и неметаллическими.

Материалами для металлических покрытий могут служить как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их делят на катодные и анодные. К катодным покрытиям относят покрытия, выполненные из металлов, имеющих большее значение потенциала, чем у основного (защищаемого) металла. При повреждении такого покрытия возникает макрогальванический элемент, в котором защищаемый металл становится анодом и растворяется, а металл покрытия – катодом, на котором восстанавливаются частицы окислителя. Таким образом, катодные покрытия являются защитными, только пока они не повреждены. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. В случае повреждения анодного покрытия его защитное действие не прекращается, так как в созданном гальваническом элементе основной металл – катод, то есть не окисляется, а металл покрытия – анод.

Примеры решения задач

 

Пример 1. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, протекающих при коррозии железа покрытого никелем в серной кислоте (рН = 4) для случаев:

а) покрытие целостное; б) покрытие нарушено.

Какой или какие металлы при этом разрушаются и какие продукты образуются вследствие коррозии?

Р е ш е н и е

По справочнику [8] определяем значения стандартных потенциалов контактирующих металлов: Е = –0,440 В, Е = –0,250 В. Поскольку потенциал никеля больше потенциала железа, значит покрытие катодное.

В случае целостности покрытия окислитель не имеет физического контакта с основным металлом, поэтому он может воздействовать только на покрытие. При коррозии в серной кислоте окислителем являются ионы Н⁺. Вычислим потенциал водородного электрода при рН = 4 по формуле (6)

Е = –0,059×рН = –0,059×4 = –0,236 В.

Расчет показал, что Е < Е , следовательно коррозия никеля в серной кислоте при рН = 4 возможна:

на катодных участках (поверхность Ni): 2H⁺ + 2 ® H₂

на анодных участках (поверхность Ni): Ni – 2 ® Ni²⁺

Таким образом, если покрытие не нарушено, то коррозии подвергается никель, при этом образуются продукты: Н₂ и NiSO₄.

При нарушении катодного покрытия возникает гальванический элемент, в котором железо – анод, а никель – катод. Так как Е < Е , то коррозия железа с водородной деполяризацией возможна:

на катодных участках (поверхность Ni): 2H⁺ + 2 ® H₂

на анодных участках (поверхность Fe): Fe – 2 ® Fe²⁺

Продуктами коррозии в этом случае являются: Н₂ и FeSO₄.

 

Пример 2. Оцените термодинамическую возможность коррозии олова во влажном воздухе и в кислой среде с рН = 3 без доступа кислорода.

Р е ш е н и е

Во влажном воздухе окислителем является кислород, растворенный в воде, то есть будет протекать коррозия с кислородной деполяризацией. В кислых средах без доступа кислорода окисляющими частицами являются ионы Н⁺, то есть может протекать коррозия с водородной деполяризацией.

По справочнику определяем Е = –0,136 В. По уравнению (6) вычисляем потенциал водородного электрода при рН = 3

Е = –0,059×рН = –0,059×3 = –0,177 В.

Поскольку Е > Е , значит коррозия олова в кислой среде при рН = 3 невозможна.

Сравнив Е с потенциалом процесса кислородной деполяризации, который равен +0,815 В, получаем, что коррозия олова во влажном воздухе может протекать.

Пример 3. Рассмотрите коррозию изделия из алюминиевой бронзы: а) в дистиллированной воде; б) в сильнощелочной среде. Приведите уравнения электродных процессов. Какие вещества являются продуктами коррозии?

Р е ш е н и е

Алюминиевая бронза – сплав меди с алюминием. Так как , то кристаллиты меди будут катодными участками, а кристаллиты алюминия – анодными участками.

Анодные участки будут подвергаться разрушению и в дистиллированной воде и в сильнощелочной среде, так как алюминий обладает достаточно низким значением стандартного потенциала.

Катодные процессы определяются характером коррозионной среды. В случае а) это будет коррозия с водородной деполяризацией, в случае б) – с кислородной деполяризацией:

а) дистиллированная вода

(–) А (Al): Al→Al³⁺+3

(+) К (Cu): 2Н₂О + 2 → Н₂ + 2ОН⁻

2Al + 6H₂O → 3H₂↑ + 2Al(OH)₃↓

б) сильнощелочная среда

(–) А (Al): Al→Al³⁺+3

(+) К (Cu): О₂ + 2Н₂О + 4 → 4ОН⁻

4Al + 3О₂ + 6H₂O → 4Al(OH)₃↓

Продуктами коррозии являются в случае а) водород и гидроксид алюминия, не растворяющиеся в дистиллированной воде, в случае б) гидроксид алюминия, растворяющийся в избытке щелочи по реакции

Al(OH)₃ + NaOH →‌ Na[Al(OH)₄]

С учетом последнего уравнения, анодный процесс может быть записан:

(–) (А): Аl + 4ОН⁻ → [Al(OH)₄]⁻ + 3

 

Пример 4. Две железные пластинки, частично покрытые одна – оловом, другая – медью, находятся во влажном воздухе. На какой из них быстрее появится ржавчина? Ответ обоснуйте. Приведите уравнения электродных процессов и состав продуктов коррозии.

Р е ш е н и е

По справочнику [8] определяем стандартные потенциалы указанных металлов: . Сравнив потенциалы между собой, делаем вывод, что и медь и олово являются катодными покрытиями по отношению к железу, так как их потенциалы больше. Поскольку покрытия не цельные, то в обоих случаях будет протекать коррозия железа с кислородной деполяризацией

(–) А (Fe): Fe → Fe²⁺+2

(+) К (Sn, Cu): О₂ + 2Н₂О + 4 → 4ОН^–

2Fe + О₂ + 2H₂O → 2Fe(OH)₂↓

Продуктом коррозии является гидроксид железа (+2), который под действием кислорода воздуха окисляется до FeO(OH) по реакции

4Fe(ОН)₂ + О₂ → 4FeО(OH) + 2Н₂О

Определим на какой пластинке ржавчина появится быстрее, рассчитав разность потенциалов между катодом и анодом для обоих пластинок

Если нет кинетических затруднений, то при всех прочих равных условиях ржавчина быстрее появится на пластинке, покрытой медью, так как разность потенциалов этой пары больше, то есть процесс будет протекать быстрее.

 

Пример 5. Будет ли серебро подвергаться коррозии с водородной деполяризацией в деаэрированном растворе NaCN, рН которого равен 10, а активности ионов CN⁻ и [Ag(CN)₂]⁻ составляют соответственно 0,316 моль/л и 1×10^-4 моль/л?

Р е ш е н и е

Коррозия возможна, если ∆Е коррозионного микрогальванического элемента больше нуля. В соответствие с условием задачи электродные реакции следует записать следующим образом

(–) А: Ag + 2CN⁻ – → [Ag(CN)₂]⁻

(+) К: 2Н₂О + 2 → Н₂ + 2ОН⁻

Рассчитаем потенциал анода в соответствии с уравнением Нернста

Потенциал катодного процесса рассчитаем по уравнению (6)

Е = –0,059×рН = –0,059×10 = –0,59 В.

Тогда .

Поскольку ∆Е <0, то коррозия серебра невозможна.

 

 

Список литературы

 

1. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. – М.: ООО «Дрофа», 2002.

2. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович, М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996.

3. Задачи по общей и неорганической химии: Учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред.
Р.А. Лидина. – М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2004.

4. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие / Б.И. Адамсон, О.Н. Гончарук, В.Н. Камышова и др.; Под ред. Н.В. Коровина. – М.: Высш. шк., 2003.

5. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие / С.А. Пузаков, В.А. Попоков, А.А. Филиппова. – М.: Высш. шк., 2004.

6. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов / Л.М. Романцева, З.И. Лещинская, В.А. Суханова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1991.

7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие для вузов. – М.: Интеграл-Пресс, 2001.

8. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой – СПб.: «Иван Федоров», 2003. – 240 с.

9. Литвинова Т. Н., Сборник задач по общей химии: Учеб. пособие для вузов. – 3-е изд., перераб. - М.: ООО «Издательство Оникс»: ООО «Издательство «Мир и Образование», 2007. – 224 с.

Содержание

 

Введение.................................................................................................... 3

Окислительно-восстановительные реакции............................................ 3

Краткие теоретические сведения........................................................... 3

Примеры решения задач....................................................................... 9

Электрохимические процессы.................................................................. 12

Краткие теоретические сведения........................................................... 12

Примеры решения задач....................................................................... 20

Коррозия металлов................................................................................... 26

Краткие теоретические сведения........................................................... 26

Примеры решения задач....................................................................... 28

Литература................................................................................................ 32