У бездісперсійному енергоаналізаторі, схема якого представлена на рис. 11, є два сферично-симетричних гальмуючих поля. Перше з них слугує відбивним фільтром, який відбиває тільки повільні електрони, а друге - фільтром, який пропускає тільки електрони великої енергії. Смуга відбиття першого з них перекривається з смугою пропускання другого в невеликому енергетичному інтервалі, яким, як показано у верхній частині рис. 11, і визначається смуга пропускання енергоаналізатора.
Фотоелектрони, які покинули зразок, попередньо гальмуються до швидкостей, які відповідають смузі пропускання аналізатора. Пройшовши плоскопараллельний аналізатор низької роздільної здатності, розташований під кутом 45о до падаючого пучку, електрони з енергією у виділеному інтервалі відхиляються і через вхідну діафрагму направляються до фільтру низьких енергій. Ті з електронів, енергія яких не перевищує номінального значення, яке відповідає потенціалу фільтра, відбиваються назад і фокусуються через центральну діафрагму аналізатора, а електрони з більшою енергією потрапляють на поверхню електростатичного дзеркала і, розсіюючись, виходять з пучка. Електрони, відбиті фільтром низьких енергій, фокусуються квадрупольною лінзою і потрапляють на фільтр високих енергій. Ті з них, енергія яких вище номінальної енергії фільтра, проходять до детектора, а решта повертається назад в аналізатор і не реєструється. Спектр отримують, змінюючи гальмуюче поле при постійному значенні енергії, яка пропускається аналізатором.
Детектор електронів (Слайд 9)
Практично, у всіх комерційних фотоелектронних спектрометрах у якості детектора електронів використовується канальний електронний помножувач. Канальний електронний помножувач являє собою тонку трубку з напівпровідного скла, уздовж якої прикладається різниця потенціалів (2-4 кВ). При зіткненні електронів, що потрапляють всередину трубки, з її стінкою, відбувається генерація вторинних електронів. Ці електрони прискорюються і відхиляються в поле прикладеної різниці потенціалів, відчуваючи багаторазові зіткнення з поверхнею, що призводить до каскаду вторинних електронів, які збираються на виході з трубки (рис. 12).
Для оптимізації роботи помножувача його виготовляють у вигляді закрученої по спіралі трубки (див. рис. 12, б). Вихідний сигнал помножувача - це послідовність імпульсів, що надходять на підсилювач, а потім - на цифроаналоговий перетворювач, багатоканальний аналізатор і керуючий комп'ютер. В силу своєї компактності на виході з вхідної щілини енергоаналізатора може бути встановлено одразу кілька канальних електронних помножувачів, що дає можливість підвищити чутливість спектрометра. Багатоканальний електронний помножувач представляє собою пластину, що складається з сотень і навіть тисяч паралельних канальних електронних помножувачів діаметром ~ 10 мкм і довжиною каналу 1-2 мм (див. рис. 12, в). Детектор такої конфігурації є просторово-чутливим і може використовуватися для отримання зображень.
Метод РФЕС (Слайд 10)
За допомогою методу ЕСХА можна вивчати усі елементи – від Li до найважчих елементів періодичної системи, навіть тоді, коли досліджуваний елемент присутній у зразку у суміші з іншими елементами чи входить у невеликій кількості до складу хімічної сполуки. Метод дуже чутливий.
Додаткові переваги:
1) Дослідження приповерхневих шарів. Товщина аналізованого шару визначається середньою довжиною вільного пробігу λ (СДВП) фотоелектронів відносно непружних зіткнень, яка становить λ = 5-25 Å для металів і оксидів і λ = 40-100 Å для органічних матеріалів і полімерів.
2) Неруйнівний метод контролю поверхні: рентгенівське випромінювання не створює ушкоджень зразка, що мають місце при іонній та електронній спектроскопії.
3) Чутливість до локальної електронної густини. Аналіз хімічного складу зразків.
Метод заснований на явищі фотоефекту, тобто поглинанні речовиною рентгенівського випромінювання з енергією hν з подальшою емісією фотоелектрона.
Рівняння фотоефекту, отримане Ейнштейном, що представляє собою закон збереження енергії, для провідників має наступний вигляд:
hν = KE + BEj + φ, (2)
де КЕ - кінетична енергія фотоелектронів, ВЕj (від англ. Binding energy) - енергія зв'язку електрона на електронному рівні j в атомі досліджуваної речовини, яка відраховується відносно рівня Фермі, φ - робота виходу матеріалу вхідної щілини енергоаналізатора («робота виходу спектрометра»). З рівняння (2) випливає, що рентгенівський квант може збудити будь-яку атомну оболонку з енергією зв'язку BEj < hν, однак різниця ймовірностей фотоіонізації різних електронних оболонок призводить до неоднакової інтенсивності спектральних ліній.
Після фотоемісії на j-му рівні в атомі виникає вакансія. Такий стан є енергетично невигідним, тому вона заповнюється електроном з більш високого енергетичного рівня k, в результаті чого виділяється енергія, рівна різниці енергій зв'язку двох рівнів ΔBE = BEj - BEk. Ця енергія може бути або виділена у вигляді кванта електромагнітного випромінювання hv = ΔBE (такі електронні переходи називаються випромінювальними), або піти на іонізацію іншого електрона з рівня l за умови BE l < ΔBE. У результаті останнього процесу, який називається оже- переходом за участю трьох електронних рівнів j, k і l, відбувається емісія оже-електрона з кінетичною енергією
KEjkl ≈ BEj - BEk - BEl - φ. (3)
У результаті в кінцевому стані після емісії оже-електрона атом знаходиться в двічі іонізованому стані, на відміну від кінцевого стану при випромінювальному переході, який одноразово іонізований. Схематичне зображення початкового і кінцевого станів описаних процесів показано на рис. 13.
(Слайди 11, 12) При зменшенні атомного номера вихід флуоресценції зменшується, а імовірність оже-ефекту зростає (рис. 14).
Схема вимірювання енергії зв'язку в методі РФЕС для металевого зразка представлена на рис. 15. У тому випадку, коли між спектрометром і зразком є електричний контакт, відбувається вирівнювання рівня Фермі у всій системі «зразок-спектрометр» (рис.15,а). Для провідних зразків відлік енергії зв'язку ВЕ проводиться щодо рівня Фермі.
Кінетична енергія фотоелектрона, який покидає зразок, згідно (2), становить
KE = hv-BE-φ, (4)
тут φ - робота виходу матеріалу зразка. Оскільки робота виходу матеріалу вхідної щілини спектрометра φsp в загальному випадку не дорівнює роботі виходу матеріалу зразка, в області між зразком і вхідною щілиною спектрометра є електричне поле, дія якого на фотоелектрон призводить до зміни його кінетичної енергії. Різниця робіт виходу φ - φsp визначає відмінність в положенні рівнів вакууму Evac, тобто рівнів енергії, для яких КЕ = 0, для фотоелектрона на вильоті з зразка і на вході в аналізатор спектрометра. Це призводить до того, що вимірювана аналізатором кінетична енергія фотоелектронів KE ' відрізняється від значення, що визначається виразом (2.3), на величину φ - φsp:
KE'= hv - BE- φsp,
KE'+ φsp = KE + φ. (5)
Таким чином, енергія зв'язку електрона може бути визначена з вимірюваної аналізатором кінетичної енергії KE ' та відомого для спектрометра значення sp φ (яке визначається при калібруванні спектрометра, тобто вимірі положення відомої спектральної лінії еталонного зразка, наприклад, лінії золота Au4f7/2): BE = hv-KE'-φsp. (6)
Спочатку отримують так званий оглядовий спектр зразка, тобто повний спектр кінетичних енергій фотоелектронів від KE = 0 до КЕ = hv, який прописується для економії часу з низькою роздільною здатністю і дозволяє визначити енергії зв'язку основних фотоелектронних піків з точністю в кілька електронвольт. Далі для детального аналізу прописують окремі спектральні лінії (частковий спектр) у вузькому інтервалі енергій (зазвичай ± 5 ÷ 10 еВ щодо положення піка) з більш високою роздільною здатністю. Будь-який елемент дає одну або більше спектральних ліній. Лінія з максимальною інтенсивністю називається основною і зазвичай використовується для ідентифікації елемента в спектрі. Особливістю методу РФЕС є неможливість реєстрації в спектрах ліній водню і гелію. У табл. 2 наведені рентгенівські і спектроскопічні позначення електронних рівнів.
(Слайд 13) На рис. 16 наведена залежність власної ширини К- і LIII – рівнів від атомного номера Z.
На рис. 17 наведена залежність відстані між лініями у Кα – дублеті від атомного номера Z. Ширина ліній визначається часом переходу електрона з верхнього рівня на вакансію. Чим більший час, тим більша невизначеність в енергії і тим більша ширина піку.
У рентгенівській спектроскопії найчастіше використовують трубки з Al. Це зумовлено двома причинами:
1) найменша ширина ліній;
2) енергія, яка відповідає Kα(Al), мала (1,5 кеВ), і, відповідно, мала енергія електронів, вибитих із зразка. Вона визначається з високою точністю.
(Слайд 14) Інтенсивність ліній у спектрі пропорційна концентрації елементів.
На рис. 18 наведений оглядовий спектр нікелю. Представлений спектр отриманий при використанні MgKα лінії рентгенівського випромінювання з енергією hv = 1253.6 еВ в режимі роботи енергоаналізатора з постійним коефіцієнтом пропускання (FAT).
Зазвичай РФЕ спектр записують у шкалі енергії зв'язку BE = hv - KE-φ. При цьому вісь енергії зв'язку прийнято направляти справа наліво, так що її перетин з віссю ординат припадає на максимальне значення BE = hv-φ. Розглянемо характерні особливості оглядового спектра.
1. Спектральний фон, який визначається вторинними електронами і непружними втратами енергії первинних фото-і оже-електронів при русі в твердому тілі. Електрони, що досягли аналізатора без втрати кінетичної енергії, дають інтенсивні спектральні піки, положення яких BEj відповідає енергії зв'язку збуджених електронних орбіталей. Електрони, що втратили частину своєї кінетичної енергії внаслідок непружного розсіювання, дають внесок у спектральний фон з боку менших значень кінетичної енергії (тобто більших значень енергії зв'язку). Внаслідок цього фон ступінчасто зростає після кожного інтенсивного піку.
2. Спектральні лінії за своєю природою поділяють на:
а) лінії остовних рівнів з BE ~ 20 ÷ hv еВ;
б) лінії валентних рівнів з BE ~ 0 ÷ 10 еВ;
в) лінії оже-електронів, збуджених рентгенівським випромінюванням. Дані типи ліній визначають первинну структуру РФЕ спектрів. Крім цього, особливості та сателіти ліній первинної структури спектрів дають так звану вторинну структуру спектрів, до якої належать:
- Спін-орбітальне розщеплення рівнів;
- Мультиплетне розщеплення рівнів;
- Сателіти плазмонних втрат;
- Сателіти струсу (shake-up) і струшування (shake-off).
