Переетерифікація жирів. Гідрогенізація та гідратація жирів

ПЕРЕТВОРЕННЯ ЖИРІВ У ТЕХНОЛОГІЧНОМУ ПРОЦЕСІ

ПЛАН

1. Гідроліз жирів.

2. Окиснення ацилгліцеринів. Роль антиоксидантів.

3. Переетерифікація жирів. Гідрогенізація та гідратація жирів.

4. Поканики якості жиру. Виділення і дослідження якості жиру.

 

1. Гідроліз жирів.

Жири нестійкі при зберіганні і переробці. Вони є найбільш лабільними компонентами харчової сировини і готових продуктів. Нестійкість жирів зумовлена особливостями їхньої хімічної будови. Перетворення ацилгліцеринів можна розділити на реакції, які протікають з участю складних ефірних груп, та реакції, які протікають з участю вуглеводневих радикалів.

Псування жирів відбувається як під дією ферментів мікроорганізмів, які розвиваються у плазмі (водному середовищі жиру), так і під дією кисню повітря. Дію цих факторів прискорює волога, підвищена температіра, світло, солі металів (Сu, Fe, Zn, Pb).

Розрізняють гідролітичне і окиснювальне псування жиру. Воно залежить від складу продукту і умов його зберігання.

Гідроліз – це розщеплення жирів на гліцерин і жирні кислоти.

Насправді гідроліз йде в 3 стадії: спочатку утворюється дигліцерид, потім моногліцерид і лише після цього утворюються кінцеві продукти.

Гідроліз спричиняється в основному ферментом ліпазою. Але може відбуватися і без неї при високій вологості і температурі зберігання при дії на жир О₂ і світла.

Поява в жирах високомолекулярних жирних кислот не змінює органолептичні показники продукту. Лише звільнення таких летких низькомолекулярних жирних кислот як масляна, капронова, капрілова, які мають неприємний запах, специфічний смак, негативно впливає на властивості олії, особливо масла, тригліцериди якого містять найбільше таких кислот.

Топлене масло і жир у герметичній упаковці при -5°С зберігається рік без змін, при - 10-12°С – до 2-х років. При -16°С повністю зупиняється життєдіяльність мікроорганізмів.

Окиснення ацилгліцеринів

Ступінь окиснення олій і жирів залежить від ацилгліцеринового складу: зі збільшенням ступеня ненасиченості жирних кислот швидкість їх окиснення збільшується. Серед ефірів олеїнової, лінолевої, ліноленової кислот співвідношення швидкості окиснення відповідно становить 1:27:77. Ацилгліцерини насичених кислот киснем повітря за звичайних умов майже не окиснюються. Крім того, на швидкість цього процесу впливає присутність вологи, металів змінної валентності.

Окиснювальне псування відбувається за низьких температур у присутності кисню і світла. При цьому утворюються пероксиди, альдегіди, кетони, оксикислоти та інші сполук з неприємним запахом і смаком. У результаті жир набуває прогірклого, сального смаку. Окисненню піддаються в першу чергу поліненасичені жирні кислоти, тобто найбільш біологічно цінна складова частина тригліцеридів жиру.

Жир окиснюється через ланцюгові реакції з утворенням проміжних продуктів пероксидного типу. Теорія ланцюгових вільнорадикальних реакцій розроблена академіком Н.Н. Семеновим. Суттєву роль на початковій стадії окиснення відіграють вільні радикали, які з’являються в жирі під впливом енергії світла, або теплової. Молекула, поглинаючи енергію переходить в активний стан (R*H), стає нестійкою і легко розпадається на радикали

R *Н R· +Н·,

які теж дуже активні і вступають в реакцію з киснем, утворюючи пероксидні радикали: R· + О₂ R-О-О·; Н + О₂ Н-О-О·

Пероксидний радикал взаємодіючи з неактивною молекулою утворює гідропероксиди і нові вільні радикали:

, тобто, виникає ланцюгова реакція.

Окиснення ненасиченої жирної кислоти відбувається за схемою:

 

Пероксидний радикал відриває атом гідрогену від другого від подвійного зв’язка атома вуглецю ненасиченої жирної кислоти, утворюючи гідропероксид і вільний радикал, який дає початок новій ланцюговій реакції:

У процесі окиснення крім гідропероксидів можуть утворюватися циклічні пероксиди, які розпадаються на альдегіди.

Вільні жирні кислоти окиснюються швидше, ніж їхні залишки у складі молекул жиру.

Первинні продукти окиснення (пероксиди, гідропероксиди) суттєво не впливають на органолептичні властивості жирів. Після їх накопичення в жирі починають протікати різноманітні реакції, у результаті яких утворюються вторинні продукти окислення – альдегіди, кетони, оксикислоти. Вони мають неприємний запах і смак.

Окислення ліпідів може проходити і під дією біологічних каталізаторів - ліпоксигеназ. Ферментативне окиснювальне прогіркання характерне для ліпідного комплексу насіння олійних культур, зернових і продуктів їх переробки (борошно, крупа), які зберігаються тривалий час. Воно протікає за участю ферментів ліпази і ліпоксегинази. Утворені вторинні продукти окиснення (альдегіди, кетони) є причиною зниження якості харчової сировини і багатьох ліпідовмісних продуктів.

Процес гідролізу й окиснення жирів може бути представлений схемою (рис). Як видно з цієї схеми ліпаза і ліпоксиназа діють кооперативно.

 

Ліпаза

 

Ліпоксігеназа

 

 

Рис.. Загальна схема ферментативного псування жиру.

Прогіркання настає при накопиченні альдегідів, кетонів, низькомолекулярних кислот. Воно відбувається не лише під впливом кисню, але і біохімічним шляхом: під дією ліпаз, виділених пліснявою. У цьому випадку із звільнених жирних кислот утворюються в основному гіркі кетони (метилкетони).

Осалювання жиру характеризується утворенням оксисполук. Це обумовлено наявністю кисню і підсилюється при дії сонячного світла. З пероксидів ненасичених жирних кислот утворюються оксикислоти, які надають присмак і специфічний запах стеарину.

Наприклад, при окисненні олеїнової кислоти її пероксид переходить у дигідроксистеаринову кислоту.

Крім прогіркання і осалювання жирів масло може набувати металевий, рибний, мильний запах і присмак, які надають йому леткі жирні кислоти: масляна, капронова та ін.

Якщо поверхня масла стає більш прозорою і набуває темно-жовтого забарвлення - виникає, так званий, «штафф», це обумовлено реакціями полімеризації гліцеридів ненасичених жирних кислот під дією поверхневої мікрофлори.

Псування жиру супроводжується зміною не лише ацилгліцеринів, але й супутніх речовин. Темний колір олії, отриманої із вражених пліснявою зерен, обумовлений окисненням мікотоксинів. Дуже темне забарвлення бавовняної олії обумовлено продуктами окиснення госсіпола. Фосфоліпіди гідролізуються під дією різних фосфоліпаз, їхні полярні групи взаємодіють з полярними групами білків, вуглеводів. З білками і вуглеводами взаємодіють також продукти окиснення і гідролізу жирів.

Швидкість протікання ферментативних і хімічних процесів залежить від природи, складу і властивостей жиру, вмісту у ньому плазми (водного середовища), структури жиру, наявності мікроорганізмів, металів і кисню.

Встановлено, що псування масла, маргарину протікає, в основному на межі розподілу фаз жир-вода і жир-повітря. Із цього слідує: стійкість залежить від ступеня дисперсії вологи (плазми) у жирі і вмісту в ньому повітря. Подрібнення краплинок вологи приводить до їх ізоляції, внаслідок чого водна частина масла, яка містить поживні речовини стає малодоступною для мікроорганізмів. Надмірне збивання масла негативно впливає, так як у ньому збільшується кількість повітря, що сприяє окисненню. Стійкість жиру також залежить від хімічного складу, в першу чергу – вмісту ненасичених жирних кислот (лінолевої, ліноленової, арахідонової). Частіше всього нестійке масло з весняного молока, де їх багато.

Великий вплив на швидкість окиснення жиру мають антиоксиданти. Суть дії антиоксидантів полягає в тому, що вони активно взаємодіють із вільними радикалами, що утворюються в процесі ланцюгової реакції, у результаті чого ланцюги окиснення обриваються і на якийсь період псування жирів затримується. Швидко позрівняно з тваринними жирами псується неочищена олія.

Компоненти плазми впливають на швидкість окиснення. До антиоксидантів плазми відносяться: сполуки фенольної природи, токофероли (вітамін Е), β- каротин, фосфатиди. Масло літньої обробки, багате цими сполуками, володіє більшою стійкістю при зберіганні, ніж зимове.

Природні антиоксиданти це лецитин, каротин, токофероли, госсіпол (у бавовняній олії), сезамол (у кунжутній олії) та ін. Відомий ряд синтетичних речовин, які володіють властивостями антиоксидантів. Це ефіри галлової кислоти (додецилгаллат та ін.) нордигідрогваяретова кислота, кверцетин, бутилоксианізол, бутилокситолуол та ін. Але лише деякі з них дозволено використовувати для захисту від окиснення харчових жирів. Застосовують антиоксиданти при зберіганні свинячого, кісткового і деяких інших тваринних жирів. У масло додають сорбінову кислоту.

Результативність дії антиоксидантів підвищується у присутності синергістів, які в основному дезактивують іони металів (каталізаторів окиснення). До них належать окси- й амінокислоти, фосфоліпіди, похідні фосфатної кислоти. У харчовій промисловості застосовують лимонну й аскорбінову кислоти.

Термічна дія на жири й олії, яка супроводжується інтенсивними окиснювальними процесами приводить до підвищення їх токсичних властивостей. Дослідження показали, що число захворювань тварин, які отримували окиснену олію підвищувалося, із збільшенням в олії концентрації пероксидів.

 

Переетерифікація жирів. Гідрогенізація та гідратація жирів

Велике практичне значення мають реакції жирів, при яких іде обмін ацильних груп, що призводить до утворення молекул нових ацилгліцеринів.

Триацилгліцерини при температурі 80-90⁰С у присутності каталізатора (натрій, калій, метилат і етилат натрію) здатні обмінюватися залишками карбонових кислот – відбувається реакція переетерифікації. При цьому ацильна міграція відбувається як в середині молекули ацилгліцерину (внутрішньомолекулярна переетерифікація), так і між різними молекулами ацилгліцеринів (міжмолекулярна переетерифікація).

Переетерифікація високоплавких тваринних і рослинних жирів з рідкими рослинними оліями дозволяє отримати харчові пластичні жири з високим вмістом ліноленової кислоти при відсутності транс-ізомерів. Переетерофіковані жири використовуються як компоненти маргаринової продукції. Вони мають різні показники: температуру плавлення - 25-35 ⁰С; твердість 30-130г/м (при 15⁰С); масову частку твердих тригліцеринів - 6-20% (при 20⁰С). Переетерифіковані жири спеціального призначення застосовуються у хлібопекарській галузі, при виробництві аналогів молочного жиру, кондитерського жиру, комбінованих жирів.

У промисловості процес гідрогенізації здійснюється при температурі 180–240⁰С, у присутності мідно-нікелевих каталізаторів з участю молекулярного гідрогену з метою зміни жирно-кислотного складу вихідного жиру. За певних умов проведення реакції ненасичені залишки жирних кислот рідких рослинних олій, приєднуючи водень до подвійних зв’язків, перетворюються у продукт з наперед заданими властивостями. Його називають саломасом. У процесі гідрогенізації може відбуватися і часткова переетерифікація.

Гідратація олії – це обробка її водою для видалення водорозчинних сполук. У насінні соняшнику міститься більше 10 компонентів фосфоліпідів. Методом видалення їх з олії найчастіше є гідратація, в результаті якої вони взаємодіють з водою стають нерозчинні в олії, випадають в осад. Гідратуються вони неоднаково: знижується гідратація в ряді: фосфатидилхоліни, фосфатидилетаноламіни, фосфатидилсерини, фосфатидилінозитоли.