Особенности структуры полимеров

 

Основным сырьем для производства товаров служат высокомолекулярные соединения (ВМС): природные и синтетические. Природные ВМС синтезируются в природе (в растительных и животных организмах) без участия человека; синтетические получают в лабораторных и заводских условиях.

Структура ВМС определяется двумя факторами: строением молекул (у ВМС – макромолекул) и характером их взаимной укладки (упаковки).

Молекулы ВМС состоят из большого числа (сотен и тысяч) атомов, связанных между собой основными химическими связями (обычно ковалентными), для которых характерна определенная пространственная направленность. Межатомные химические связи в макромолекулах обладают высокой энергией и стойкостью и гидролитическим, окислительным и другим воздействиям. Макромолекулы (от греч. «makros» – большой, длинный) имеют молекулярную массу (м.м.), превышающую 10³ и доходящую до 10⁶-10⁷ кислородных единиц. От величины м.м. зависят необратимые деформации и прочность ВМС. С увеличением м.м. (до определенных пределов) ВМС возрастают их гибкость и температура стеклования, расширяется область высокоэластичного состояния.

Прочность кристаллических ВМС достигает предельной величины при м.м. 10000-20000. При этом зависимость прочности ориентированных твердых высокомолекулярных материалов от м.м. более сильная, чем изотропных. Прочность одного и того же ориентированного ВМС возрастает с увеличением м.м., а прочность изотропного не изменяется.

Молекулы связаны между собой с помощью физических межмолекулярных, более слабых, чем химические, связей. Эта особенность является наиболее характерным признаком ВМС. Макромолекулы ВМС обладают определенной гибкостью.

Макромолекулы ВМС состоят из большого числа молекул его низкомолекулярных аналогов (одного или нескольких видов), обычно называемых элементарными звеньями, соединенных друг с другом n раз химическими связями, где n – степень полимеризации. Поэтому такие вещества называют также полимерами (от греч. polimeres – состоящий из многих частей). Так, элементарным звеном ВМС целлюлоза является ангидрид глюкозы С₆Н₁₀О₅, химический состав целлюлозы обозначают (С₆Н₁₀О₅)_n, где n – количество повторяющихся элементарных звеньев.

В различных ВМС величина степени полимеризации – от нескольких сотен до нескольких десятков тысяч. Степень полимеризации влияет на длину макромолекул ВМС: чем выше степень полимеризации, тем длиннее макромолекулы.

С увеличением длины макромолекул увеличиваются силы межмолекулярного взаимодействия и как следствие повышается (до определенного предела) прочность материала.

Влияние степени полимеризации на прочность ВМС неразрывно связано с характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Степень полимеризации ВМС влияет на формирование свойств изделий в процессе производства. Например, при синтезе поликапроамидной смолы необходимо соблюдать режимы, чтобы степень полимеризации не превышала 100–200. В противном случае формуемое из смолы волокно капрон будет обладать отрицательными свойствами. Если степень полимеризации капрона будет ниже 100, то прочность волокна окажется заниженной, а если выше 200, то волокна будут жесткими, грубыми и, следовательно, непригодными для производства текстильных товаров.

К особенностям строения ВМС относится и то, что число элементарных звеньев отдельных макромолекул одного и того же химического состава может существенно колебаться. Таким образом, ВМС являются смесями макромолекул с различной степенью полимеризации, вследствие чего по отношению к ВМС можно говорить лишь о средних значениях м.м. Эта их особенность называется полидисперсностью.

По химическому строению основной цепи полимеры классифицируют на органические (если цепь состоит из атомов углерода), элементоорганические (если цепь составлена атомами кремния, фосфора и другими, к которым присоединены углеродные атомы или группы), неорганические (если в цепи и в боковых группах атомы углерода отсутствуют). Наиболее широко распространены органические полимеры.

Макромолекулы ВМС могут иметь глобулярное, линейное, разветвленное или сетчатое строение.

Гибкие макромолекулы стремятся принять энергетически более выгодную сферическую форму, сворачиваясь в клубки, называемые глобулами. Такое глобулярное строение имеют, например, белки. Основные причины образования глобул – это то, что силы внутримолекулярного взаимодействия между группами атомов, входящих в молекулу, превосходят силы межмолекулярного взаимодействия, и то, что макромолекулы обладают высокой гибкостью (рис. 1.2, а). Полимер, состоящий из глобул, не проявляет специфических механических свойств – прочности и высокой эластичности.

При линейной структуре макромолекул каждое элементарное звено связано с двумя соседними звеньями. Поэтому каждая макромолекула представляет собой неразветвленную цепь, в которой чередуются звенья, составленные из вошедших в нее соединившихся между собой мономеров (рис. 1.2, б).

В макромолекулах разветвленной структуры некоторые звенья связаны более чем с двумя другими звеньями, вследствие чего из основной цепи главных валентностей образуются ответвления в виде небольших боковых цепей (рис. 1.2, в).

В макромолекулах сетчатой, или трехмерной, структуры линейные цепи связаны между собой поперечными химическими связями и образуют большие пространственные структуры (рис. 1.2, г).

 

Рис. 1.2. Схематическое изображение различных видов макромолекул:

а – глобулярная; б – линейная; в – разветвленная; г – участок сетчатой структуры из сшитых линейных макромолекул

 

От формы макромолекул зависят физико-механические свойства ВМС. Например, целлюлоза и крахмал имеют одинаковый химический состав и примерно равные м.м., но при этом из целлюлозы можно получить искусственные волокна, а из крахмала – нет. Это объясняется специфической формой макромолекул: линейной, вытянутой до предела у целлюлозы и сильноразветвленной у крахмала. Линейная форма макромолекул обеспечивает большое число межмолекулярных связей и, как следствие, формирует высокую прочность волокна. Разветвленная форма макромолекул не позволяет образовать большого числа межмолекулярных связей и, следовательно, не может обеспечить достаточной прочности.

Сетчатая структура повышает упругость полимеров, например у шерстяного волокна.

ВМС состоит из кристаллических и аморфных областей, соотношение которых может быть различным. Кристаллические области образованы ориентированными относительно друг друга макромолекулами, а аморфные – неориентированными. Каждая макромолекула отдельными частями участвует в образовании нескольких аморфных и кристаллических областей. Полимеры, в структуре которых преобладают кристаллические области, называют кристаллическими, а полимеры с преобладанием аморфных областей – аморфными.

Кристаллические полимеры способны к образованию высокоориентированных структур, обладают высокой прочностью и пластичностью, тогда как аморфные области полимеров характеризуются меньшей упаковкой макромолекул и меньшей плотностью. Эти особенности повышают реакционную способность ВМС.

Полимеры с высокой степенью ориентации, упорядоченности макромолекул относительно друг друга обладают большей прочностью, долговечностью.

Сложные агрегаты, которые образовались из большого числа макромолекул в результате действия межмолекулярных сил, называются надмолекулярными структурами полимеров.

В кристаллическом состоянии вещества представляют собой структуры высокой степени упорядоченности, в которых атомы и молекулы расположены в строго определенном порядке во всем объеме, бесконечно большом по сравнению с размерами атомов и молекул. Они носят название структур с дальним порядком.

В зависимости от природы полимера и свойств макромолекул первичные структурные агрегаты (глобулярные или линейные) образуют более сложные надмолекулярные образования.

Надмолекулярные глобулярные структуры очень непрочные, они образуются редко. Линейные структурные элементы образуют фибриллы.

Фибриллярные образования возникают в полимерах благодаря специфической особенности макромолекул располагаться ориентированно с преимущественной ориентацией осей макромолекул параллельно направлению растяжения.

Наряду с фибриллами типичными элементами надмолекулярной структуры являются сферолиты (звездообразные расположения фибрилл – макромолекулы сходятся в одной точке своими концами) и дендриты (расположение фибрилл подобно ветвям деревьев). Сферолиты – наиболее распространенные надмолекулярные образования.

Рассмотренные выше особенности строения молекул ВМС объясняют особенности их свойств.

Переход ВМС соединений в газообразное состояние невозможен, поскольку они обладают большой м.м. Суммарные межмолекулярные силы вследствие большого размера макромолекул так велики, что преодолеть их по всей длине макромолекул невозможно и, следовательно, полимеры не могут испаряться. Легче происходит термический распад макромолекул с разрывом главных валентных связей.

Растворы ВМС имеют большую вязкость. Причем для некоторых из них известно лишь ограниченное число растворителей; имеются и такие соединения, для которых растворители еще не найдены.

ВМС не имеют отчетливо выраженной точки плавления, т. е. температуры, при которой они переходят в жидкое состояние. Чаще всего они размягчаются постепенно по мере нагревания, иногда при нагревании макромолекулы, прежде чем расплавиться, распадаются на более простые молекулы с небольшой м.м.

Создание материалов новых видов основано на знании особенностей структуры и свойств ВМС. Химическая и структурная (физическая) модификация (изменение степени кристалличности и ориентации структурных элементов, введение различных наполнителей и др.) позволяет получать материалы с заранее заданными, в том числе специальными, свойствами, расширять их использование в формировании нового ассортимента товаров разных групп.

Градации структуры твердых тел. Товароведная экспертиза материалов и товаров включает несколько этапов. Как правило, первый этап – анализ внешнего строения изделия, его формы, цветового оформления, особенностей поверхности. Следующие этапы экспертизы включают анализ химического состава и особенностей внутренней структуры материалов и товаров.

В соответствии с определяемыми структурными элементами, имеющими разные размеры, структуру твердых тел подразделяют на макроструктуру, микроструктуру и тонкую (внутреннюю) структуру.

Макроструктура – достаточно крупные сочетания элементов структуры материалов; исследуется невооруженным глазом или с увеличением (до ≈150 раз).

Особенности макроструктуры материалов и товаров учитываются при органолептических оценках их качества.

Микроструктура – сочетания структурных элементов материалов, обнаруживаемых только при значительном увеличении (в десятки и сотни раз).

Тонкая (внутренняя) структура – сочетание атомов, ионов, молекул и более крупных образований, выявляемых с помощью электронной микроскопии или рентгенографии.

Принято также подразделение структуры изделий из полимеров на уровни или типы.

В основы деления на уровни могут быть положены различные признаки чаще всего используют размерный, в основе которого - способ выявления того или иного уровня.

Большинство материалов не являются монолитными, и их структура включает поры разных форм и размеров. Пористость материалов может меняться в широких пределах и зависит от вида исходного полимера и условий его переработки в изделие.

Общая или суммарная пористость материалов включает следующие составляющие: сквозную, внутреннюю и поверхностную пористость.

Сквозная пористость формируется порами, проходящими сквозь всю толщу материала. Например, поры между нитями, образующими ткань.

Внутренняя пористость формируется порами, находящимися внутри структурных элементов материала. Например, поры внутри волокон и нитей текстильных материалов. Также поры не сообщаются с внешней средой, они, как правило, заполнены воздухом.

Поверхностную пористость создают открытые поры, образующиеся на поверхности материала в виде небольших впадин.

Общая пористость и ее составляющие в значительной степени влияют на свойства материалов, особенно гигиенические. Так, дискретная структура материалов на основе волокон обусловливает образование капиллярной системы, что в свою очередь повышает влаговпитывающую способность, паро- и воздухопроницаемость одежно-обувных материалов. Для некоторых материалов высокая пористость нежелательна.