Ориентирующее действие заместителей

В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ.

Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода).

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ проявляют повышают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН₂. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в сопряжении, но они проявляют +I -эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

Заместители, обладающие +I- эффектом или +М- эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара - положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:

 

ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ снижают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся нитрогрупла —NO₂, сульфогруппа —SO₃Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, но меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

 

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl₃) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

 

Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета- положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

СТИРОЛ (винилбензол) С₈Н₈

– производное бензола, которое имеет в своём составе двойную связь в боковом заместителе, поэтому он НЕ относится к гомологическому ряду аренов.

Получение стирола:

1. Дегидрирование этилбензола: С₆Н₅-СН₂-СН₃ -(t,кат)à C₆H₅-CH=CH₂ + H₂

2. Дегидрогалогенирование фенилбромэтана:

C₆H₅-CH-CH₃ +KOH –(спирт) à C₆H₅-CH=CH₂ +KBr +H₂O

│

Br

 

Свойства стирола:

Стирол проявляет свойства, характерные для алкенов – реакции присоединения, окисления, полимеризации.

Реакции присоединения к стиролу: протекают в соответствии с правилом Марковникова.

С₆Н₅-СН=СН₂ +Н₂О à С₆Н₅-СН-СН₃

│

ОН

Мягкое окисление стирола:

3С₆Н₅-СН=СН₂ +2 KMnO₄ + 4Н₂О à3 С₆Н₅-СН-СН₂ + 2MnO₂ + 2KOH

│ │

OH OH фенилэтиленгликоль

Жесткое окисление стирола:

С₆Н₅-СН=СН₂ + 2KMnO₄ + 3Н₂SO₄ à С₆Н₅-СOOН + CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

бензойная кислота

 

3С₆Н₅-СН=СН₂ + 10KMnO₄ -t^oà 3 С₆Н₅-СOOК + 3К₂CO₃ + 10MnO₂ + KOH+ 4Н₂О

бензоат калия

Полимеризация стирола: в результате получают полистирол.