Программа курса для бакалавров

Курс органической химии для студентов 2 курса (2012 г осенний семестр)

Лектор – д.х.н., доцент Матвеева Е.Д.

Лекция 1 Предмет органической химии. Алканы. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Атом углерода в состоянии sp³-гибридизации. Асимметрический атом углерода. Понятие хиральности. R,S-номенклатура. Правила старшинства заместителей. Природа С-С и С-Н связей. Химические свойства. Галогенирование, сульфохлорирование, нитрование. Механизм свободно-радикальных реакций замещения (на примере реакции хлорирования, сульфохлорирования). Различие в реакционной способности атома водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода.

Алкены. Атом углерода в состоянии sp²-гибридизации. Природа и геометрия двойной связи. Изомерия. Номенклатура. Изомерия. E,Z-номенклатура. Способы получения алкенов. Получение алкенов из алкилгалогенидов и спиртов, правило Зайцева. Влияние алкильных заместителей на относительную стабильность алкенов. Электрофильное присоединение к алкенам (механизм на примере реакций галогенирования и гидрогалогенирования). Стерео- и региоселективность реакций присоединения. Правило Марковникова (современная трактовка). Гидратация алкенов.Радикальные реакции алкенов: аллильное галогенирование, гидробромирование по Харашу. Гидрирование алкенов. Окисление алкенов: эпоксидирование (Прилежаев), гидроксилирование (Вагнер, Криге), окислительное расщепление алкенов, озонолиз, окисление в присутствии солей палладия (Вакер-процесс).

Лекция 2 Алкины. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации. Геометрия тройной связи. Изомерия. Номенклатура. Способы получения алкинов. Химические свойства алкинов: реакции электрофильного присоединения: гидрогалогенирование, галогенирование, гидратация по Кучерову, восстановление. Стереоселективность реакций восстановления. Сравнение химических свойств алкенов и алкинов. Химические свойства терминальных алкинов: кислотность терминальных алкинов, реакции с участием подвижного ацетиленового атома водорода, ацетилениды металлов. Реакции нуклеофильного присоединения к алкинам.

Алкадиены. Изомерия, номенклатура, классификация алкадиенов. 1,3-Диены. Эффект сопряжения. Химические свойства 1,3-диенов: электрофильное 1,2- и 1,4-присоединение; кинетический и термодинамический контроль. Природные полиены. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). Полимеризация 1,3-диенов.

Циклоалканы. Гомологический ряд. Изомерия. Типы напряжений в циклоалканах. Устойчивость циклов. Конформации циклобутанов, циклопентанов и циклогексанов. Аксиальные и экваториальные заместители в циклогексанах. Химические свойства. Методы получения карбоциклов. Особенности химических свойств малых циклов (на примере циклопропана).

Лекция 3 Ароматические углеводороды. Строение бензола. Энергия сопряжения. Ароматичность. Правило Хюккеля. Ароматические карбо- и гетероциклы. Особенности химических свойств ароматических соединений (отличие от алканов и непредельных соединений). Получение гомологов бензола. Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Электрофильное замещение в бензоле: нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Ориентация вступления новой группы при наличии заместителей в бензольном ядре. Ориентанты I и II рода. Согласованная и несогласованная ориентация. Реакции алкилбензолов с участием боковых цепей и ароматического кольца (галогенирование, нитрование, окисление).

Лекция 4 Галогенпроизводные углеводородов. Номенклатура. Природа связи С-Hal. Методы получения галогенпроизводных алифатических и ароматических углеводородов. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода (синтез спиртов, простых и сложных эфиров, нитрилов и других классов органических веществ). Механизмы нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2). Бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2. Вальденовское обращение. Зависимость от различных параметров: структуры исходных соединений, нуклеофильности реагента, природы уходящей группы и растворителя. Мономолекулярное нуклеофильное замещение S_N1. Зависимость от различных параметров: структуры исходных соединений, нуклеофильности реагента, природы уходящей группы и растворителя.

Реакции элиминирования Е₁ и Е₂. Правило Зайцева. Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и элиминирования, зависимость от структуры органического галогенида и основности реагента (на примере реакции Вильямсона). Галогенпроизводные ароматических углеводородов. Получение. Хлорирование толуола в цепь и ядро. Сравнение свойств алкил- и арилгалогенидов на примере реакции гидролиза. Нуклеофильное замещение в арилгалогенидах. Механизм присоединения-отщепления и ариновый механизм. Влияние на эту реакцию положения и характера заместителей в бензольном кольце арилгалогенидов.

Лекция 5 Одноатомные спирты. Номенклатура. Получение спиртов из углеводородов, галогенпроизводных и карбонильных соединений. Химические свойства спиртов: кислотность (образование алкоголятов, взаимодействие с магнийорганическими соединениями), дегидратация внутримолекулярная и межмолекулярная (механизм), ацилирование, окисление.

Сравнение реакционной способности первичных вторичных и третичных спиртов при замещении гидроксильной группы на галоген (реагенты, механизм). Многоатомные спирты. Методы синтеза 1,2-диолов. Получение глицерина. Химические свойства. Особенности химического поведения многоатомных спиртов.

Простые эфиры. Строение. Методы получения, химические свойства (кислотное расщепление). Циклические эфиры. Эпоксиды. Получение. Нуклеофильное раскрытие кольца окиси этилена. Краун-эфиры.

Лекция 6 Фенолы. Получение. Особенности строения фенолов. Кислотность. Влияние заместителей в ароматическом ядре на кислотность фенолов. Сравнение кислотных свойств фенолов и спиртов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре фенолов: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование (получение салициловой кислоты). Реакции с участием гидроксильной группы (алкилирование, ацилирование). Перегруппировка Кляйзена. Перегруппировка Фриса. Окисление фенолов.

Лекция 7 Альдегиды и кетоны. Изомерия, номенклатура. Строение карбонильной группы. Влияние заместителей на реакционную способность С=О группы. Способы получения оксосоединений: окисление спиртов, гидролиз дигалогенпроизводных, получение из карбоновых кислот и их производных, из ацетиленов по реакции Кучерова. Химические свойства альдегидов и кетонов: взаимодействие с водородом, бисульфитом натрия, синильной кислотой, магнийорганическими соединениями. Реакции со слабыми нуклеофилами: спиртами (образование полуацеталей и ацеталей (кеталей)), тиоспиртами, водой. Реакции с аминами. Восстановление С=О группы до СН₂ и СН-ОН групп. Реакции оксосоединений с гидроксиламином, гидразином и его производными, семикарбазидом. Различие в химических свойствах альдегидов и кетонов. Полимеризация альдегидов (параформ).

Получение пинаконов, пинаколиновая перегруппировка (механизм).

Непредельные альдегиды и кетоны. Акролеин и кротоновый альдегид. Сопряжение карбонильной С=О и олефиновой С=С связей. Химические свойства α,β-непредельных карбонильных соединений. Реакции электрофильного и нуклеофильного (реакция Михаэля) присоединения к α,β-непредельным альдегидам и кетонам. Ароматические альдегиды и кетоны. Сопряжение и взаимное влияние карбонильной группы и бензольного кольца. Сравнение карбонильной активности ароматических и алифатических альдегидов и кетонов. Получение бензальдегида из толуола. Получение ароматических альдегидов и кетонов: ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Реакция Канниццаро.

 

Лекция 8 Карбоновые кислоты. Гомологический ряд. Изомерия и номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-аниона. Влияние заместителей на кислотные свойства. Способы получения карбоновых кислот: окисление углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, гидролиз производных кислот, взаимодействие магнийорганических соединений с диоксидом углерода. Химические свойства карбоновых кислот: кислотные свойства, галогенирование по Геллю-Фольгардту-Зелинскому, получение различных производных кислот. Муравьиная, уксусная, пальмитиновая и стеариновая кислоты. Особые свойства муравьиной кислоты.

 

Лекция 9 Ароматические карбоновые кислоты (бензойная кислота). Методы получения и химические свойства. Сопряжение и взаимное влияние карбоксо-группы и бензольного кольца. Дикарбоновые кислоты. Общие методы получения. Особые свойства метиленовой группы малонового эфира как С-Н кислоты. Декарбоксилирование малоновой кислоты. Синтезы на основе малонового эфира. Янтарная кислота, ее ангидрид и амид. Реагент NBS (N-бромсукцинимид). Дикарбоновые ароматические кислоты (фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты). Ангидрид и амид фталевой кислоты. Реакция Габриэля. Непредельные кислоты. Получение из галоген- и гидрокси-кислот. Свойства. Цис-транс-изомерия. Фумаровая и малеиновая кислоты, нахождение в природе, различия в физических и химических свойствах. Малеиновый ангидрид как диенофил в реакции диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера). Акриловая и метакриловая кислоты, их химические свойства.

Лекция 10 Производные карбоновых кислот. Соли, галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры, нитрилы. Получение, взаимные превращения. Перегруппировка Гофмана амидов карбоновых кислот. Образование амидов при перегруппировке оксимов по Бекману. Ацилирование аминов, спиртов и фенолов хлорангидридами и ангидридами кислот. Сравнение ацилирующих свойств различных производных кислот. Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров (механизм).

 

Лекция 11 Оксокислоты. Пировиноградная кислота, ее свойства. Ацетоуксусный эфир. Сложноэфирная конденсация Кляйзена (механизм). Кето-енольная таутомерия (влияние строения на положение равновесия). Реакции кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира. Кислотное и кетонное расщепление. Алкилирование и ацилирование натриевой соли ацетоуксусного эфира. Синтезы на основе ацетоуксусного эфира.

 

Лекция 12 Оксикислоты. Изомерия, номенклатура. Способы получения α- и β-оксикислот (циангидринный синтез и реакция Реформатского). Дегидратация α-, β- и γ-оксикислот. Лактиды и лактоны. Гликолевая, молочная и винная кислоты. Нахождение в природе, свойства. Оптическая изомерия. Оптическое вращение. Асимметрический атом углерода. Энантиомеры, диастереомеры, мезо-формы, рацематы. Относительная и абсолютная конфигурации. Различие в физических и химических свойствах энантиомеров и диастереомеров. Структурные формулы, проекционные формулы Фишера. Стереохимия молочной и винной кислот. Способы разделения рацематов. Асимметрический синтез.

Лекция 13 Углеводы. Классификация сахаров (моно-, ди- и полисахариды; альдозы и кетозы; тетрозы, пентозы и гексозы). Альдопентозы (рибоза, дезоксирибоза, арабиноза, ксилоза), альдогексозы (глюкоза, манноза и галактоза), кетогексозы (фруктоза), их строение и нахождение в природе. Кольчато-цепная таутомерия: открытая и циклические (фуранозная и пиранозная) формы глюкозы, гликозидный гидроксил. Мутаротация сахаров. Окисление, восстановление, ацилирование альдоз. Эпимеры. Конформации глюкопиранозы («кресло»-«ванна», аксиальное и экваториальное расположение гидроксильных групп). Циклическая форма рибозы и дезоксирибозы. Фруктоза как пример кетозы, ее строение, циклические формы, нахождение в природе, свойства, образование из глюкозы. Связь конфигурации сахаров с D- и L-глицериновым альдегидом. Гликозиды и агликоны. Сахароза как представитель дисахаридов, ее строение. Крахмал и клетчатка как представители полисахаридов, их строение, химическая переработка клетчатки. Общее представление о составе и строении нуклеиновых кислот.

 

Лекция 14 Нитросоединения как исходные вещества для получения аминов. Алифатические амины. Классификация, номенклатура, изомерия. Способы получения аминов: реакция Гофмана, восстановительное аминирование карбонильных соединений, восстановление азотистых производных, перегруппировка Гофмана, реакция Габриэля. Химические свойства аминов. Амины как основания, влияние строения на основные свойства аминов: сравнение основных свойств аммиака, первичных, вторичных и третичных аминов, а также амидов. Нуклеофильные свойства: алкилирование и ацилирование аминов. Реакции различных аминов с азотистой кислотой. Четвертичные аммониевые основания и соли, применение аммониевых солей в межфазном катализе.

Лекция 15 Ароматические амины. Анилин, толуидин. Получение восстановление нитросоединений. Взаимное влияние амино-группы и бензольного кольца. Реакции электрофильного замещения, ацилирование амино-группы как защита бензольного ядра. Сравнение основных и нуклеофильных свойств ароматических и алифатических аминов. Влияние заместителей в кольце на основные свойства амино-группы. Парацетамол. Сульфаниловая кислота. Цвиттер-ионы. Понятие о сульфамидных препаратах. Ароматические соли диазония, их устойчивость по сравнению с алифатическими солями, реакции солей диазония, протекающие с выделением и без выделения азота. Азосочетание как реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре. Азокрасители.

 

Лекция 16 Аминокислоты. Амфотерные свойства аминокислот. Цвиттер-ионы. Сравнение химических свойств α-, β- и γ-аминокислот, лактамы, дикетопиперазины. Дезаминирование и декарбоксилирование аминокислот. Синтетические полиамиды: найлон и капрон. Белки, их строение, амидные связи. Природные аминокислоты как составные части белков, их стереохимия. Важнейшие представители природных аминокислот (глицин, аланин, валин, пролин, триптофан). Общее представление о строении, физических и химических свойствах белков. Пептидные спирали и водородная связь. Пептидный синтез.

Лекция 17 Пятичленные гетероциклы. Пятичленные гетероароматические соединения с одним гетероатомом: фуран, тиофен, пиррол. Их нахождение в природе. Их строение (участие неподеленной электронной пары гетероатома в создании ароматического секстета электронов), изомерия, номенклатура. Ацидофобность. Реакции электрофильного замещения, ориентация вступления заместителя в кольцо. Сравнение с реакционной способностью бензола.

 

Лекция 18 Шестичленные гетероциклы. Пиридин, нахождение в природе, строение (участие свободной электронной пары гетероатома в создании ароматического секстета электронов), изомерия монозамещенных производных. Реакции электрофильного замещения, ориентация вступления заместителя в кольцо, сравнение с реакционной способностью бензола и пиррола. Реакция Чичибабина. Основные свойства пиридина, алкилирование по атому азота. Сравнение основных свойств пиррола и пиридина.

РНК и ДНК. Общее представление о составе и строении нуклеиновых кислот. Гетероциклы как структурный элемент природных соединений (пуриновые и пиримидиновые основания). Рибонуклеотиды, дезоксирибонуклеотиды. Нуклеозиды. Комплементарность ДНК.