К галогенопроизводным углеводородов относят соединения, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогенов.
Галогенопроизводные углеводородов классифицируют в зависимости от природы углеводородного радикала (алифатические, али-циклические и ароматические), количества атомов галогена в молекуле (моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные), характера галогена (фторо-, хлоро-, бромо-, йодопроизводные), характера атома углерода, с которым связаны атомы галогена (первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные).
Галогенопроизводные углеводородов
с2н — С1
этил хлорид, хлористый этил
Н2С=СН—СН—Вг
аллилбромид, бромистый аллил
с6н — СН— С1
бензилхлорид, хлористый бензил
ные названия:
CHCL
хлороформ н2с=с—сн=сн2
С1
хлоропрен
галогенопроизводные получают замещением гидроксильной группы спиртов на галоген. Для этого используют галогеноводороды (HCl, HBr, HI), галогениды фосфора (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5), тио-нилхлорид (SOCL).
Физические свойства. Низшие галогеналканы — газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом, средние — жидкости, высшие — твердые вещества. Большинство из них практически нерастворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях.
Химические свойства. Галогеналканы обладают высокой реакционной способностью; для них характерны реакции нуклеофиль-ного замещения SN, элиминирования (отщепления) Е. Они также вступают в реакции восстановления и взаимодействуют с некоторыми металлами.
Изомерия
Cтруктурная изомерия
Изомерия положения заместителей
1-бромбутан 2-бромбутан
Изомерия углеродного скелета
1-хлорбутан 2-метил-1-хлорпропан
Пространственная изомерия
Стереоизомерия может проявляться при наличии четырёх разных заместителей у одного атома углерода (энантиомерия) или при наличии разных заместителей при двойной связи, например:
транс-1,2-дихлорэтен цис-1,2-дихлорэтен
12.Алканы.Гомолитический ряд алканов.Номенклатура.Изомерия.Химические свойства.радикалы.Первичный,вторичный,третичный атомы углерода.Применение.Способы получения алканов.
Алка́ны (также насыщенные алифатические углеводороды, парафины) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2.
Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. Связи C—C представляют собой σ-связи, отличающиеся низкойполярностью и поляризуемостью. Длина связи C—C составляет 0,154 нм, длина связи C—H — 0,1087 нм.
Простейшим представителем класса является метан (CH4).
По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом, затем название группы или гетероатома и название главной цепи. Если группы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых групп указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если группы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке.[2]
Например:
2,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево)
При сравнении положений заместителей в обеих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название — 2,2,6-триметил-5-этилгептан.
Физические свойства
Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH4 до C4H10 — газы; с C5H12 до C13H28 — жидкости; начиная с C14H30 и далее — твёрдые вещества.
Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н -пентан — жидкость, а неопентан — газ.
Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.
Химические свойства[править | править вики-текст]
Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения[править | править вики-текст]
Галогенирование:
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть.
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н -алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:
CH4 + Cl2 → CH3Cl (хлорметан) + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 (дихлорметан) + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 (трихлорметан) + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 (тетрахлорметан) + HCl.
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
См. также: Цепная реакция
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.
Сульфохлорирование (реакция Рида):
При облучении УФ-излучением алканы реагируют со смесью SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.
Инициирование цепного процесса:
Развитие цепного процесса:
Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.
Нитрование:
Основная статья: Реакция Коновалова
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.
RH + HNO3 → RNO2 + H2O.
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления:
Горение
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q.
Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
С n Н2 n +2 +(1,5 n +0,5)O2 → n CO2 + (n +1)H2O.
Каталитическое окисление
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться:
метанол: 2СН4 + О2 → 2СН3ОН;
формальдегид: СН4 + О2 → СН2О + Н2O;
муравьиная кислота: 2СН4 + 3О2 → 2НСООН + 2Н2O.
Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.
Ниже представлена реакция окисления алканов диметилдиоксираном:
Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты:
Термические превращения алканов:
Разложение
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:
CH4 → C + 2H2 (t > 1000 °C).
C2H6 → 2C + 3H2.
Крекинг
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.
В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10—15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12—20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.
В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10—15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
Для метана:
2CH4 → C2H2 + 3H2 — при 1500 °C.
Частичный крекинг:
CH4 → С + 2H2— при 1000 °C.
Дегидрирование
Образование:
1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:
Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3.
а) CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2 (этан → этен);
б) CH3-CH2-CH3 → CH2=CH-CH3 + H2 (пропан → пропен).
2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода:
в) CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,3 — дегидрирование удалённых связей С—С).
в') CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=C=CH-CH3 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,2 — дегидрирование соседних связей С—С—С).
3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных:
г) CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 4H2.
Конверсия метана
В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:
CH4 + H2O → CO + 3H2.
Продукт этой реакции (смесь CO и H2) называется «синтез-газом».
Получение[править | править вики-текст]
Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.
Восстановление галогенпроизводных алканов:
При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы[10]:
R—CH2Cl + H2 → R—CH3 + HCl
Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:
R—CH2I + HI → R—CH3 + I2
Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте[10]
Восстановление спиртов:
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола(C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlH4. При этом выделяется вода[11].
H3C—CH2—CH2—CH2OH → H3C—CH2—CH2—CH3 + H2O
Восстановление карбонильных соединений
Реакция Кижнера — Вольфа:
Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH[12].
Реакция Клемменсена [13]:
Гидрирование непредельных углеводородов
Из алкенов
CnH2n + H2 → CnH2n+2
Из алкинов
CnH2n-2 + 2H2 → CnH2n+2
Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия[14].
Синтез Кольбе
При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO− перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R[15]. Например:
2CH3COO− − 2e → 2[CH3COO•] → 2CH3• → C2H6
2C3H7COOK → {электролиз} → C6H14
Газификация твердого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса)
Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса):
C+2H2 → CH4
см. Газификация угля
Реакция Вюрца
2R—Br + 2Na = R—R + 2NaBr
Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C[16]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)
Синтез Фишера — Тропша
nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
Типы атомов углерода. В зависимости от строения цепи атомы углерода, входящие в ее состав, различают следующим образом: атом углерода, связанный в цепи только с одним атомом углерода, называют первичным, с двумя - вторичным, с тремя - третичным, с четырьмя – четвертичным. Пример:
Неразветвленная цепь содержит только первичные (концевые) и вторичные атомы углерода и называется нормальной (обозначается буквой " н -" перед названием соединения). Разветвленные цепи включают третичные и/или четвертичные атомы углерода.
