Лекция 5. Ароматические углеводороды (арены)

 

План.

1. Состав и строение молекулы бензола.

2. Гомологический ряд аренов. Номенклатура аренов. Изомерия аренов.

3. Свойства бензола.

4. Получение.

5. Применение.

1. Ароматическими называют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец. Бензольное кольцо - это циклические группы атомов углерода с особым характером связи. Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол.

Молекулярная формула бензола С₆Н₆. Структурная формула для него была предложена Кекуле еще в 1865 году. Она правильно отражает равноценность шести атомов углерода, но не объясняет, почему бензол не обесцвечивает бромную воду и раствор марганцовки, т.е. не дает типичных реакций для непредельных углеводородов. Кроме того, рентгеноструктурный анализ показывал, что все связи между атомами углерода в бензоле одинаковы по длине.

Особенности строения и свойств бензола удалось объяснить только благодаря представлению о гибридизации. Все шесть атомов углерода находятся в состоянии sp² –гибридизации. Каждый из них образует две -связи с двумя атомами углерода и одну - с атомом водорода. Валентные углы между этими тремя связями равны 120^о и лежат в одной плоскости, шесть таких треугольников образуют правильный шестигранник. Кроме того, каждый атом углерода имеет одну негибридную р-орбиталь, которые располагаются перпендикулярно плоскости молекулы. При перекрывании этих негибридных орбиталей образуется не три локализованные пары, а единое -облако из 6 электронов по форме напоминающее кольцо (точнее два кольца – над и под плоскостью углеродного скелета). В результате длина связи между атомами углерода в цикле выравнивается (она равна 0,139 нм, одинарная - 0,154 нм, двойная - 0,133 нм). Равноценность этих связей показывают кружком внутри цикла.

 

 

Теперь понятно, почему бензол не вступает в реакции присоединения – это приводит к нарушению сопряжения, такие реакции возможны только в жестких условиях.

Условно арены делят на гомологи бензола (с одним бензольным кольцом) и конденсированные арены, в которых бензольные кольца соединены друг с другом линейно или нелинейно.

нафталин

антрацен

фенантрен

 

толуол (метилбензол)о- ксилол (1,2-диметилбензол)

Рассмотрим гомологический ряд бензола. Общая формула С_nH_2n-6. Структурная изомерия гомологов бензола обусловлена строением заместителей (начиная с С₃) и взаимным расположением заместителей в кольце. Если заместитель один, то соединение не имеет изомеров, т.к. все атомы в бензольном кольце равноценны. Например: метилбензол (толуол) и этилбензол. Если с кольцом связаны два заместителя, то тут возможны три варианта, изомеры обозначаются цифрами или словами: о- (орто-) или 1,2, м- (мета-) или 1,3 и п- (пара-) или 1,4). Например: о-ксилол или 1,2-диметилбензол. При отщеплении атома водорода от молекул аренов образуются радикалы, простейший из которых фенил (С₆Н₅-) и бензил (С₆Н₅- СН₂-).

Физические свойства. Первые члены ряда бензола – бесцветные подвижные жидкости со специфическим запахом. Температура кипения бензола 80^оС. Они легче воды (плотность бензола 0,8) и в ней не растворяются. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями. Бензол токсичен. Вдыхание паров бензола вызывают головную боль, потерю сознания, раздражают слизистые. Бензол легко проникает через кожу. Но особенно опасно попадание бензола в ЖКТ. Бензол канцероген.

Химические свойства.

1) Как и все углеводороды, бензол горит. Но не очень охотно, пламя желтое, коптящее. Это связано с высоким содержанием углерода в бензоле. Реакция происходит быстрее, если бензол находится в газообразном состоянии или в виде аэрозоля. Но бензол не обесцвечивает раствор марганцовки. И вообще по отношению к окислителям напоминает алканы.

С₆Н₆ + О₂ → СО₂ + Н₂О

2) Характерными для бензола являются реакции замещения с галогенами. Но реакция не протекает при Н.У. Не имеет она и цепного характера, как реакция замещения у предельных углеводородов. Ароматическое ядро обладает повышенной электронной плотностью и является удобным объектом для электрофильной атаки. Для аренов характерны реакции электрофильного замещения. В качестве электрофила может выступать катион хлора, образующийся в присутствии катализатора:

Cl/:Cl + FeCl₃ => Cl⁺ + FeCl₄^- ,

Реакция проходит через образование -комплекса когда электрофильная частица притягивается к избытку электронной плотности в бензольном кольце, потом электрофил «забирает» два электрона из ароматического кольца и образует -связь с одним из атомов углерода бензольного кольца. При этом ароматичность структуры нарушается, а затем протон отщепляется, и ароматическая система восстанавливается. Отщепляющийся протон связывается с нуклеофильной частью реагента. В результате:

+ Сl₂ → HCl +

 

 

Так протекают не только реакции бензола с галогенами, но и реакция нитрования, сульфирования, алкилирования (реакция Фриделя-Крафтса).

+ НО-NO₂ + H₂O

 

 

+CH₃ -Cl + HCl

 

 

После введения хлора в бензольное кольцо оно теряет избыток электронной плотности и второй атом водорода в бензольном кольце уже не подвергается замещению (т.е. второй и далее стадий нет).

4) Наряду с реакциями замещения ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, но т.к. эти реакции протекают с разрушением ароматической системы, они протекают в жестких условиях. Например, гидрирование бензола идет при нагревании и высоком давлении в присутствии катализаторов (Ni, Pt).

 

+ H₂ →

 

Бензол при этом превращается в циклогексан. Эту реакцию называют иногда восстановлением бензола.

При взаимодействии паров хлора с бензолом под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения, молекула бензола присоединяет три молекулы хлора и образуется твердое вещество – гексахлорциклогексан (гексахлоран). Это соединение, как и другие хлорпроизводные бензола используют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями (насекомыми, грызунами и т.д.)

+ 3Сl₂ →

 

Химические свойства гомологов бензола во многом похожи на свойства бензола, но есть и отличия. Например, в реакции замещения с галогенами для толуола образуются 2-бромтолуол и 4-бромтолуол

 

+ Br_{2 →} HВr + +

 

Т.о. мы видим, что заместитель (метил) влияет на способность бензольного кольца вступать в реакцию замещения (облегчает реакцию и направляет ее в определенное положение). Так же ведут себя и другие электродонорные заместители, например, группа –ОН или - NH₂

Боковые цепи в гомологах бензола ведут себя в соответствии со строением, т.е. вступают в реакции замещения и присоединения. При окислении гомологов бензола боковые цепи «обгорают» и образуется бензойная кислота.

Получение бензола.

- Бензол входит в состав нефти и может быть получен при ее перегонке. Но этого количества недостаточно, чтобы удовлетворить потребности промышленности.

- Бензол (и его гомологи) получают из алканов и циклоалканов, которые более широко распространены в природе (реакция ароматизации, дегидрирования). При пропускании алканов нормального строения имеющих не менее 6 атомов углерода в молекуле над нагретой платиной происходит отщепление атомов водорода и замыкание цикла.

3 H₂ +

Применение.

- растворитель для неполярних соединений;

- исходное вещества для синтеза фенола (гидроксобензола) (полимеры, ВВ, красители, ПАВ, лекарства, антисептик), анилина (аминобензола) (красители, полимеры), хлорпроизводных (пестициды и ОВ), стирола (полимеры);

- составная часть бензина (топливо);