Теоретическое обоснование

Под энергией ионной кристаллической решетки понимают работу, которую при постоянной температуре и давлении необходимо совершить, чтобы разрушить 1 моль ионного кристалла с образованием газообраз­ных ионов, бесконечно удаленных друг от друга (в состоянии "ионного газа"). В приведенных условиях работа равна из­менению энергии Гиббса в процессе превращения кристалла в ионный газ. Традиционно энергия ионной кристаллической решетки обозна­чается символом U.

U = DG (1.1)

Энергия кристаллической решетки при абсолютном нуле (0 К) может быть вычислена с помощью теории М. Борна. В основе теории лежит пред­положение, что энергия ионного кристалла складывается из энергии электростатического взаимодействия ионов в соответствии с зако­ном Кулона и обменной энергии отталкивания этих ионов, изменяю­щейся обратно пропорционально n-ой степени расстояния между ни­ми. При 0 К каждый ион занимает определенное положение в кристалле, соответствующее минимуму его энергии. Следовательно, для того чтобы вычислить величину энергии ионной кристаллической решетки, достаточно просуммировать энергии всех указанных выше взаимодействий, считая положение каждого иона за­данным. Покажем, как можно осуществить такое суммирование для кулоновского взаимодействия. Для этого рассмотрим модель ионного кристалла в виде цепочки знакочередующихся ионов, имеющих одина­ковый по модулю заряд ÷Ze÷ и расположенных друг от друга на расстоянии r₀, как это показано на рис.1.1.

Рис.1.1. Схематическое изображение ионов в кристаллической решётке

Анион A в данном случае испытывает кулоновское притяжение двух непосредственных соседей: катионов В и Е, потенциальная энергия взаимодействия с которыми, выраженная в системе СИ, равна:

Одновременно ион А отталкивает­ся от находящихся на расстоянии 2r₀ от него одноименных с ним анионов C и F; энергия этого взаимодействия записывается:

(энергия притяжения принимается отрицательной, а энергия отталкивания – положительной)

Общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами цепочки может быть представлена в виде:

(1.2)

Характерной особенностью выражения (1.2) является то, чтоего можно представить ввиде произведения энергии:

взаимодействия двух ионов, находящихся на равновесном расстоянии друг от друга - r₀, на величину, определяемую только структурой рассматриваемой нами системы и не зависящей ни от зарядов ионов, ни от расстояния между ними:

Сумма ряда, заключенного в скобках, равна ln2, поэтому можно записать, что

(1.3)

Буквой М впоследнем выражении обозначена т.н. константа Маделунга, получившая название по имени ученого, вычислившего её значения для основ­ных типов кристаллов. Константа Маделунга отражает расположение ионов в пространстве и определяется только типом рассматриваемой кри­сталлической структуры.

Обобщая рассмотренный пример на случай трехмерных ионных кристаллов, состоящих из ионов одинакового заряда, заметим, что полную энергию кулоновского взаимодейст­вия одного иона с остальной частью кристалла всегда можно запи­сать в виде произведения энергии взаимодействия элементарных структурных единиц (ионов) и геометрического фактора (констан­ты Маделунга). Так, для кристаллов каменной соли NaCl, где каждый ион впространстве окружен 6 ионами противоположно­го заряда (координационное число равно 6), расположенными на расстоянии r₀и 12 ионами содинаковым зарядом на расстоянии r₀Ö2, расчет приводит кМ = 1,7476. В настоящее время раз­работаны математические методики расчетов М для решеток разных типов. Для некоторых из них величины М приведены в табл.1.1. Более подробные таблицы значений М приведены в справочниках.

Если пренебречь возможными искажениями реальной структуры кристалла, влиянием поверхностных эффектов на его свойства и считать, что все ионы кристалла находятся в одинаковом окружении, то можно найти полную электростатическую энергию 1 моля кристал­ла. Как известно, 1 моль ионного кристалла содержит N_aположительно заряженных и N_a отрицательно заряженных ионов (N_a - число Авогадро). Для каждого из этих ионов энергия взаимодействия с решеткой кристалла передается выражением (1.3), поэтому куло­новскую энергию ионного кристалла можно записать в следующем виде:

(1.4)

Множитель 1/2 в выражении появился в связи с тем, что каждую пару ионов при подсчете энергии мы должны учитывать толь­ко один раз.

Таблица 1.1

Константы Маделунга некоторых кристаллических решёток

Тип решетки	Пример	M	Координационное число
Хлорид цезия Каменная соль Сфалерит Вюрцит	CsCl NaCl ZnS ZnS	1,7627 1,7476 1,6381 1,6413	Cs- 8; CI - 8 Na– 6; CI –6 Zn - 4 S-4; Zn – 4, S - 4

Выражение (1.4) может быть обобщено и на случай ионных крис­таллов, составленных из ионов, имеющих различные заряды:

(1.5 )

где через Z₁ и Z₂ обозначены заряды катиона и аниона. Константа Маделунга в этом случае, однако, не имеет простого геометрического смысла.

Как указывалось выше, согласно теории М. Борна, при расчетах анергии кристалла следует принять во внимание и энергию обменно­го отталкивания, возникающую из-за перекрывания электронных орбиталей ионов при их сближении. Для двух взаимодействующих ионов эта энергия может быть записана следующим образом:

, (1.6)

где А - константа энергии отталкивания, r - расстояние между нонами, а n - постоянная, характеризующая зависимость энергии обменного отталкивания ионов от расстояния между ними. Рассмат­ривая энергию обменного отталкивания ионов в кристалле, мы, как и раньше, должны были бы провести её суммирование по всем парам взаимодействующих ионов, а затем сложить с энергией кулоновского взаимодействия. Однако можно поступить иначе. Предположим, что нам удалось вычислить сумму энергий отталкивания (1.6) и представить её в виде произведения величин, определяемых законом взаимодействия двух ионов и геометрией кристалла:

(1.7)

В соответствии с определением М.Борна, полную энергию ионного кристалла можно представить как сумму U_кул и U_отт, взятую с обратным знаком:

(1.8)

Так как r₀, представляет собой равновесное расстояние между иона­ми в кристалле, то оно должно отвечать условию минимума энергии решетки:

(1.9)

Продифференцировав (1.8) по r₀и приравняв полученную производ­ную нулю, получаем уравнение

(1.10)

из которого можно определить величину:

(1.11)

Подставляя последнее выражение в (1.8), получаем формулу Борна для энергии кристаллической решетки:

(1.12)

Величину nобычно находят из данных по изотермической сжимае­мости ионных кристаллов. Для решеток галогенидов щелочных метал­лов значения nприведены в табл.1.2.

Таким обрезом, в теории Борна рассматривается статическая ре­шетка ионного кристалла, поэтому энергия ионной кристаллической решетки, вычисляемая с помощью выражения (1.12), не включает в себя энергию теплового и, в частности, колебательного движения ионов. С физической точки зрения именно это означает, что энер­гия, вычисляемая с помощью теории Борна, относится к абсолютному нулю температуры (0 К). Согласно тепловой теореме Нернста

поэтому при нуле Кельвина энергия ионной кристаллической решетки будет совпадать со значением теп­лового эффекта её разрушения:

U = DG₀ = DH₀ (1.13)

Таблица 1.2

Значения параметра n галогенидов щелочных металлов

	F	Cl	Br	I
Li	5,86	6,66	7,00	6,15
Na	8,00	8,16	8,02	7,98
K	8,05	8,87	9,08	9,29
Rb	8,80	8,12	8,72	9,49
Cs	13,0	13,1	13,2	12,7

Величины DG_T и DН_Тпри температуре Т, отличной от нуля, бу­дут различаться между собой на T×DS_T.

Величину энергии, рассчитываемой по уравнению Борна U = DH₀, можно определить другим способом, например, из т.н. цикла Борна - Габера. Кристалл галогенида щелочного металла можно синтезировать двумя разными путями: непосредственно из простых веществ (I) и путем их последовательных превращений (П):

Цикл зам­кнут, поэтому согласно закону Гесса, суммарное изменение энтальпии åDН_i = 0:

DН₁ + DН₂ + DН₃ + DН₄ + DH_X - DH₅ = 0 (1.14)

Стандартные значения изменений энтальпии для процессов 1 - 5 можно найти из справочника, а из уравнения (1.14) вычислить величину DН_Х, которая равна изменению энтальпии образования кристалла, взятому с обратным знаком - DН_Х = DН_реш.

Рассмотрим подробно расчет теплового эффекта разрушения кристаллической ре­шетки NaCl при T =298К.

1) Na(крист) Þ Na(газ) DН₁ = 108,8 кДж/моль

2) Na(газ) Þ Na⁺(газ) DН₂ = 496,9 кДж/моль

3) 1/2Cl₂(газ) Þ Cl (газ) DН₃ = 121,6 кДж/моль

4) Cl(газ) Þ Cl^-(газ) DН₄ = -365,8 кДж/моль

5) Na(крист) + 1/2Cl₂(газ) Þ NaCl(крист) DН₅ = -411,5 кДж/моль

С учётом выражения (1.14) получаем -DН_Х = 108,8 + 496,9 + 121,6 – 365,8 + 411,5 = 773,0 кДж/моль

Таким образом, в результате рассмотрения цикла Борна – Габера можно определить тепловой эффект разрушения кристаллической решетки DН_реш при любой температуре Т. Как уже отмечалось выше, величина этого эффекта при 0 К равна энергии ионной кристаллической решетки U, вычисленной в рамках теории Борна.

Поэтому для сравнения значений энергии кристаллической решет­киU, полученной по формуле Борна и из цикла Борна - Габера, необходимо величину теплового эффекта разрушения ионного кристал­ла при 298К (DН_реш) пересчитать на нуль Кельвина. Та­кой пересчет можно произвести спомощью уравнения Кирхгоффа, рассматривая процесс разрушения ионного кристалла как квазихими­ческую реакцию:

NaCl Þ Na⁺(газ) + Cl^-(газ) (I.I5)

DН₀ = DН_реш(298) + (I.I6)

Первый интеграл легко вычисляется, если принять ионный газ за идеальный одноатомный газ, мольная теплоемкость Ср которого ра­вна 5/2R. Для вычисления второго интеграла необходимо провести графическое интегрирование от 10 К до 298 К с использованием имеющихся в справочниках та­бличных значений теплоёмкости Ср[NaCl(крист)]. Вычисления интеграла выполняют на компьютере численным методом с использованием прикладных математических программ «MathCad Professinal 2000» и «Mathematica 5».

Подставив в уравнение (1.16) значения интегралов ивеличину DН_реш (298К), рассчитанную из цикла Борна - Габера, получим DН₀ = U.