Минерализация и жесткость воды

Жесткость воды – это совокупность ее свойств, обусловленных присутствием в ней катионов кальция (Ca²⁺), магния (Mg²⁺), и отчасти двухвалентного железа (Fe²⁺)¹⁾. Различают постоянную, временную и общую жесткость.
Общая жесткость определяется суммарным содержанием в воде всех указанных выше катионов. Эти ионы оказываются в воде в результате растворения в ней соответствующих солей.

Постоянная жесткость не загрязненных промышленными стоками слабоминерализованных поверхностных природных вод характеризует количество растворенных сульфатов, хлоридов и некоторых других солей кальция и магния. То есть в этих водах наряду с катионами Ca²⁺ и Mg²⁺ имеются анионы SO₄^2-, Cl^- и др. При кипячении такой воды концентрации этих катионов и анионов практически не изменяются – отсюда и название "постоянная жесткость".
Временная жесткость связана с присутствием в воде наряду с катионами Ca²⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺ гидрокарбонатных, или бикарбонатных анионов (HCO₃^-). При кипячении воды гидрокарбонаты разлагаются, образуя очень плохо растворимый карбонат кальция, углекислый газ и воду:

Ca²⁺ + 2HCO₃^- = CaCO₃↓ + H₂O + CO₂↑

Таким образом, временную жесткость можно устранить путем длительного кипячения, поэтому она и "временная".

С ионами железа реакция протекает сложнее из-за того, что FeCO₃ неустойчивое в воде вещество. В присутствии кислорода конечным продуктом цепочки реакций оказывается Fe(OH)₃, представляющий собой темно-рыжий осадок. Поэтому, чем больше в воде железа, тем сильнее окраска у накипи, которая осаждается на стенках и дне сосуда при кипячении.

Зачем используется отдельное понятие "ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ", ведь понятие "МИНЕРАЛИЗАЦИЯ" охватывает присутствие в воде всех солей и вышеозначенных тоже? Разница между этими двумя понятиями все же есть, причем существенная. К примеру, минерализацию можно поднять, растворив в воде любую соль (Жесткость – это особые свойства воды, во многом определяющие её потребительские качества и потому имеющие важное хозяйственное значение. Жесткая вода образует накипь на стенках нагревательных котлов, батареях и пр., чем существенно ухудшает их теплотехнические характеристики. Жесткая вода мало пригодна для стирки. Мало того, что накипь на нагревателях стиральных машин выводит их из строя… впрочем, пересказывать телевизионную рекламу не буду – и так уже всех достала, она еще и моющие свойства мыла ухудшает. Катионы Ca²⁺ и Mg²⁺ реагируют с жирными кислотами мыла, образуя малорастворимые соли, которые создают пленки и осадки, в итоге снижая качество стирки и повышая расход моющего средства. Говоря проще, жесткая вода плохо мылится. Это только теперь, благодаря огромным успехам человечества в области химии, созданы хорошие шампуни, которые могут мылиться в любой воде. А в староглиняные времена в местностях с жесткой водой красавицы, желающие иметь мягкие и шелковистые волосы, для того, чтобы помыть голову, вынуждены были собирать дождевую воду – она мягкая. Неспроста Петр I, требовавший, чтобы на ассамблеи люди приходили в приличном виде, и не терпевший грязных бород, вынужден был построить новую столицу на реке Неве. Здесь вода очень мягкая, прекрасно мылится и можно мыться и бриться всласть! В общем, жесткость понятие скорее техническое и гигиеническое. Люди в разных странах очень давно пришли к необходимости её нормировать, ибо высокая жесткость – это плохо: и трубы забиваются, и постирать толком невозможно. Но стали это делать в каждой стране по-своему, кто как, исходя из традиционных единиц измерения и способов определения ионов кальция и магния, ведь единых стандартизированных международных единиц тогда не было.
Известно, что нет ничего хуже вредных привычек – избавиться от них очень трудно! В аквариумной литературе (хотя жесткость по сути своей понятие не из области аквариумистики!) разных стран жесткость до сих пор измеряют в градусах, причем в каждой стране в своих собственных, отличных от всех остальных. Идентичны только русские и немецкие градусы жесткости, правда, давным-давно отменные в обеих этих странах, но упорно существующие в аквариумных книжках.
В России, начиная с 1952 года, жесткость воды для технических и гигиенических нужд выражается в мг-экв/л (до этого – в немецких градусах), в других странах принято обозначать жесткость в УСЛОВНЫХ градусах:

Чувствуете как все не просто?! Поэтому приведу таблицу, позволяющую сравнивать и переводить одни градусы жесткости в другие:

Как пользоваться этой таблицей?
Допустим, что из лаборатории вы получили результаты анализа аквариумной воды: "Общая жесткость" = 3.25 мг-экв/л. Вам надо перевести эту величину в немецкие градусы. В ячейке, соответствующей пересечению строки мг-экв/л и столбца немецких градусов находим коэффициент, он же множитель, равный 2.804. Теперь надо умножить 3.25 на 2.804. Произведение этих чисел и будет жесткостью в немецких градусах (dHG). Жесткость вашей воды в dGH=9.110. То есть, сравнительно с мг-экв/л, немецкие градусы – более мелкие единицы измерения. Если же вы счастливый обладатель американского теста, и он выдал результат, к примеру, 14 американских градусов (usH), а вам нужны все те же немецкие, то ответ в dGH будет: 14×0.056=0.780. Но это только в том случае, если мы считаем что американский градус равен 1 мг CaCO₃ в 1 л воды (так пишут во всей русскоязычной литературе), сами же американцы считают, что их градус жесткости в 17.12 раз больше (см. выше), соответственно, и результат измерения в dGH будет равен 13.35. То есть эти американские градусы довольно близки к немецким.

Пользование разными единицами измерения жесткости без их пересчета (ведь все же они градусы, можно не "заостриться" на том какие они) может привести к существенному искажению данных. Так 14 американских градусов – это всего лишь 0.78 немецких. Поэтому читая сообщения американского коллеги-рыбовода, о том, что его рыбки отнерестились при 14° град. жесткости, не думайте, что им подходит для нереста жесткая вода, эта вода на самом деле очень мягкая. Забавно, что если имелись в виду другие американские градусы, то ошибка будет небольшой, так что и в самом деле, можно не заостряться... В общем, первое что надо сделать – это выяснить в каких единицах представлены результаты.
Как пример путаницы другого рода, связанной с пересчетом содержания кальция в молекулах CaO и CaCO₃, приведу фрагмент из очень популярной ныне книги: ²⁾

Что здесь не так? С Кларком все в порядке – величина 14.3 ppm по сути та же, что приводилась нами ранее на этой страничке, только округленная. А вот 1 немецкий градус какой-то странный: мы знаем, что он равен 10 мг СаО в 1 литре. Авторы книги тоже утверждают, что немецкие градусы показывают содержание СаО, но откуда тогда они взяли цифру 17.9 ppm? Нельзя сказать что эта цифра взята с "потолка", то есть случайная, нет: позанимавшись немного арифметикой я установил, что она соответствует такому количеству СаСО₃, какое содержит столько же Са, сколько его в 10 мг СаО! То есть выражает эквивалентное по кальцию количество СаСО₃. А сколько же Са в СаО? Посчитаем: молекула СаО имеет массу, выраженную в а.е.м. равную 40.08+16=56.08 (сумма атомных масс кальция и кислорода). Каков вклад кальция в эту массу мы знаем, поэтому можно составить такую пропорцию:

Откуда Х=7.15, таким образом в 1° dGH содержится 7,15 мг кальция.
Теперь определим массу молекулы СаСО₃: 40.08+12+3×16(сумма масс кальция, углерода и трех кислородов) = 100.09. Вклад массы кальция составляет 40.08, поэтому можно составить еще одну пропорцию:

Здесь Y – это та масса СаСО₃ (в мг), в которой кальция содержится 7.15 мг. Y=17.85 (округленно, те самые 17.9). То есть, вопреки сделанному ими самими примечанию, авторы книги представили 1 немецкий градус (10 мг/л СаО) в пересчете на эквивалентное (равноценное) по кальцию количество СаСО₃. Совершили ли они в конечном счете ошибку? Конечно! Ведь они указали что эти 17.9 мг/л относятся к СаО. Сколько же в таком случае было бы здесь кальция?

Х=12.8 мг. Такое количество кальция к немецкому градусу жесткости не имеет никакого отношения!
Как видно из приведенного примера главный недостаток градусов, как единиц измерения жесткости, в том, что они показывают содержание кальция и магния не НЕПОСРЕДСТВЕННО, а в ПЕРЕСЧЕТЕ на окись или на карбонатную соль. Как уже упоминалось раньше – это УСЛОВНЫЕ единицы. На самом деле окись кальция (СаО) в воде существовать не может³⁾. А СаСО₃ – мало растворимое в воде вещество: в стандартных условиях при давлении 1 атм. и температуре 25°С растворяется лишь 6.7 мг/л, что может поднять ее жесткость лишь до 0.24 мг-экв/л, или dGH=0.670. Выходит так, что если аквариумист, горя желанием узнать, сколько же в воде его аквариума присутствует ионов кальция и магния, сделает тест (все покупные тесты измеряют жесткость в градусах), то узнает он вовсе не это, а то сколько там БЫЛО БЫ СаО или СаСО₃, если бы массу действительно присутствующих в воде ионов кальция и магния (Ca²⁺ и Mg²⁺) пересчитать на эквивалентное количество этих веществ, которых на самом деле в воде нет!
Приведу еще одну табличку, которая показывает сколько же мг/л ионов кальция и магния (тех, которые на самом деле в воде есть, но не виде условных веществ, а в виде реально растворенных ионов) соответствуют различным единицам (градусам) измерения жесткости.

В доступной мне литературе в отношении французских, американских и английских градусов я не встретил упоминаний об эквивалентных для этих градусов количествах MgCO₃. С другой стороны, без магния-то как?! Поэтому я, по аналогии с немецкими градусами, сделал пересчеты с массы СаСО₃ на эквивалентные количества MgCO₃ и привел в таблице все соответствующие магниевой жесткости величины.

В общем, очень неудобные единицы измерения эти градусы. От того с ними и вечная путаница. Особенно "обнадеживающе" выглядит второе примечание из приведенного выше фрагмента книги (помеченное **), из него следует, что теперь далеко не всегда понятно, какие именно градусы обозначает значок dH, а значит путаница будет расти. И она растёт. Авторы книг по аквариумистике из разных стран ссылаются друг на друга, используя переводы. А некоторые переводчики и редакторы не слишком вникают в суть вопроса. И ведь есть ещё простые типографские опечатки, которые кочуют из издания в издание. Так что подчас не понятно о каких именно градусах на самом деле идёт речь, и те ли это градусы, которые имел в виду автор. В качестве примера приведу табличку из широко известной книги Г. Майланда⁴⁾ (стр.52).

Я скопировал эту табличку полностью. В принципе это та же самая таблица, что и приведенная выше таблица 1, только менее точная. В ней почти все правильно, за исключением данных относящихся к неким "Русским градусам" (suH). Судя по крайнему правому столбцу таблицы, они равны 1 мг/л Ca²⁺ и тогда весь этот столбец правильный. Множитель 0.14 в нижней строчке тоже правильный. Это легко проверить: мы знаем (табл. 2), что 1° dGH равноценен 7.15 мг Ca²⁺ на литр. Если 1° suH действительно равен 0.14 dGH, то в 1° suH кальция содержится 7.15×0.14=1 мг/л. Все сошлось, и значит – все это верно. Но тогда последующие цифры в этой строке никакого разумного объяснения не имеют. Перемножение соответствующих градусам жесткости эквивалентных масс кальция на приведенные коэффициенты 1 мг не дает. Я прикидывал и так и этак, что хотел показать автор, или в чем он ошибся – догадаться не сумел (если вы догадаетесь – напишите пожалуйста). Короче говоря, даже если "Русские градусы" равные 1 мг/л кальция есть, то пользоваться этой таблицей для их перевода в другие единицы все равно нельзя!

В серьёзной науке и технике принято использовать единицы измерения, общие для всех вне зависимости от "страны измерения". Просто для того, чтобы лучше понимать друг друга.
Выражение жесткости в миллиграмм эквивалентах на литр воды (мг-экв/л, иногда пишут еще миллиэквивалент) куда удобнее, чем непонятно какие градусы непонятно чего.
Завершая этот материал, упомяну о парадоксальных результатах, которые можно получить измеряя временную и общую жесткость. А именно: временная жесткость может оказаться больше общей. Тесты можно переделать заново несколько раз, но "странный результат" будет упорно воспроизводиться – значит дело не в случайной ошибке тестирования. О возможности получения таких результатов упоминает в своей книге и Г.Майланд⁵⁾, но вразумительного объяснения не дает (правда может быть это просто перевод книги невразумительный). А между тем этот ларчик открывается очень просто. О том как – можно прочитать в статье про временную жесткость.