Волокниты, текстолиты, гетинаксы – их состав, получение, применение

связующее»

Существующие методы определения τо можно условно разделить на макро- и микромеханические. Объектами исследования макромеханических методов являются реальные ПКМ – слоистые пластики, механические испытания которых проводят при различных видах нагружения. Если адгезив

и субстрат находятся в твердом состоянии, τо определяется напряжением (сдвиг, отрыв, кручение), необходимым для разрушения адгезионного 59соединения. Если компоненты соединения находятся в высокоэластическомсостоянии, τо определяется усилием отслаивания адгезива от субстрата.

Объекты микромеханических методов − волокна вместе с прилегающим к ним слоем связующего − представляют собой элементарную ячейку волокнистого композита. Чтобы максимально приблизиться к реальным ПКМ, необходимо измерять адгезионную прочность именно в такой ячейке,

поскольку для большинства волокон, используемых в настоящее время, невозможно приготовить образцы в виде пластин с поверхностью, идентичной поверхности волокон. Таким образом, микромеханические тесты являются единственным прямым способом определения прочности сцепления связующего с наполнителем и обладают высокой чувствительностью к ее изменению. Образцы для микромеханических

испытаний отличаются от других адгезионных соединений формой иразмерами

Несомненным достоинством микромеханических испытаний является то,

что для изготовления экспериментальных образцов не требуется большого количества компонентов, что очень существенно при определении τо образцов с новыми синтезированными связующими или волокнами новых составов. При определении адгезионной прочности полимеров с волокнами из всех

видов механических испытаний можно осуществить только сдвиг или кручение. В настоящее время для измерения τо в системах «волокно- матрица», как правило, применяются различные варианты метода

выдергивания (pull-out), метод фрагментации, метод выталкивания т.е. методы, использующие разрушение адгезионного соединения при сдвиге Подготовка экспериментальных образцов и стандартизация условий измерения τо требует особой тщательности и четкости при стандартизации условий, поскольку адгезионная прочность зависит от целого ряда факторов. В их числе: размеры и предыстория адгезионного соединения, толщина слоя адгезива, полнота контакта поверхностей волокна и связующего. Основная проблема при изготовлении соединений с волокнами заключается в обеспечении оптимальной площади контакта адгезива с субстратом. При слишком большой площади контакта силы адгезии волокна к связующему будут преобладать над силами когезии волокна. При сдвиговой нагрузке это приведет к обрыву волокна, а не к выдергиванию его из адгезива. В любом

случае волокно должно быть погружено в полимер на участке достаточно малой длины. Эта длина зависит от природы волокна и связующего, диаметра и состояния поверхности волокна, то есть, в конечном счете – от соотношения прочности волокна и самой величины τо и может меняться от десятков или сотен микрометров до нескольких миллиметров. Для изготовления адгезионных соединений с малой длиной погружения волокна в адгезив существует ряд методик. Каждая из них пригодна для волокон с

диаметром d, принадлежащем конкретному диапазону: «толстых» d > 100 мкм, «средних» 40< d <100мкм и «тонких» 7 < d <40 мкм. При выборе методики также нужно учитывать, к какой группе относится связующее: пленкообразующих, литьевых, с растворителем или без него и т. д. Поскольку τо - статистическая величина, для получения корректных результатов для любой пары волокно – адгезив необходимо испытывать несколько десятков образцов. При разрушении измеряют силу F, необходимую для выдергивания (или выталкивания) волокна из слоя адгезива, и площадь адгезионного соединения S. Адгезионную прочность i- образца рассчитывают по формуле

τi= Fi/Si

Для строгого выполнения формулы необходимо соблюдение

нескольких условий:

- круглое сечение волокна;

- постоянство диаметра волокна, погруженного в слой адгезива;

- равномерное распределение адгезива по поверхности волокна;

- равенство видимой и истинной площадей контакта волокна и связующего;

- равномерное распределение касательных напряжений на поверхности

раздела контактирующих фаз. Выполнение первых четырех условий зависит от способа получения

волокон, от морфологии их поверхности и от того, насколько хорошо волокна смачиваются адгезивом. Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как

правило, не выполняется. Измеряемые значения адгезионной прочности зависит от формы и размеров соединений с волокнами. Если для измерений используются волокна одного диаметра, значения τо монотонно снижаются при увеличении S. Причина такой зависимости – неоднородное распределение касательных напряжений на границе волокно-полимер. Эта неоднородность в первую очередь связана с термическими остаточными напряжениями, действующими на границе раздела, которые близки к нулю в

середине адгезионного соединения и максимальны на его концах; при этом максимальные значения термических остаточных напряжений зависят от размера соединения, увеличиваясь с ростом его длины (т.е. площади контакта «волокно-связующее»). Методы, определяющие остаточные напряжения

непосредственно в элементарной ячейке «волокно-связующее», пока еще не созданы. При приложении нагрузки часть образцов разрушается когезионно (по волокну). Поэтому неотъемлемой частью микромеханических испытаний является контроль характера разрушения, чаще всего – методом оптической

микроскопии. Чем выше τо, тем больше при прочих равных условиях доля образцов, в которых волокно не удается выдернуть из элементарной ячейки композита. В опытах с конкурирующими механизмами разрушения (адгезионный, когезионный) для расчета адгезионной прочности используют

выражения: τо = τ + ∆τ и τ = 1/n ∑- τ, τ i

где τ - среднее арифметическое прочности всех адгезионно разрушившихся

образцов, τi

– адгезионная прочность i-образца, рассчитанная по формуле

(∆τ – поправка, учитывающая наличие соединений, разрушившихся

когезионно (по волокну). Алгоритм расчета ∆τ сложен; эта величина зависит от адгезионной прочности, прочности волокна и дисперсий этих величин. При увеличении прочности границы раздела (например, за счет поверхностной обработки волокна) может возникнуть необходимость уменьшения площади контакта для предотвращения когезионного разрушения при измерении τо. Таким образом, для интерпретации

полученных результатов, требуется сравнение значений τо, полученных для различных. Одним из вариантом такого сравнения служит сопоставление значений адгезионной прочности в координатах τ

τо = f(l/d), где l – длина, на

которую волокно диаметра d погружено в адгезив.

Одной из разновидностей метода pull-out является метод вырывания нити из узла. Для изготовления образцов для механических испытаний по этой методике наилучшим образом подходят нити синтетических волокон: единичные волокна, а также многие нити из минеральных волокон являются слишком хрупкими. Для расчета адгезионной прочности в этом случае используют выражение:

τо = F/T,

где [F] = Н – усилие, необходимое для выдергивания нити из узла, скрепленного отвержденным связующим, [T] = текс линейная плотность комплексной нити (жгута); длина жгута. Такая нормировка усилия обусловлена невозможностью точного измерения площади контакта волокна и связующего. Этот метод, в отличие от классического метода pull out, характеризуется хорошее воспроизводимостью результатов. Однако к сравнению Метод фрагментации основан на определении критической длины волокна и последующем расчете τ_о. Адгезионная прочность связана с прочностью

волокна σв его диаметром d_в и критической длиной l_кр формулой Келли- Тайсона:

τо=σв*dв/2lкр

Главной проблемой такого расчета является определение критической длины

волокна. Как правило, эта проблема решается измерением длины волокна

после разрушения армированного пластика методом сканирующей электронной микроскопии или путем установления с помощью акустической эмиссии количества разорванных волокон при разрушении образца. Также lкр может быть определена графически: пересечение зависимостей Fа = f(l) и Fв

= f(l) соответствует lкр/2; Fа и Fв – силы, необходимые для разрушения адгезионного соединения и волокна соответственно. Метод фрагментации получил широкое распространение, однако необходимо помнить о некоторых «слабых местах» метода. Поскольку прочность элементарных волокон изменяется в широких пределах, длина фрагментов волокон отражает эти колебания. Кроме того, из-за образования магистральной трещины механизм дробления волокон на практике не реализуется полностью. Несмотря на эффективность микромеханических методов в прогнозировании прочности реальных ПКМ, серьезный недостаток существующих микромеханических методов измерения адгезионной прочности заключается в сложности, а порой и в невозможности сравнения значений τо, полученных различными методами, или полученных даже в рамках одного метода.

22. Адгезия — образование связей через поверхность раздела между двумя приве­денными в контакт разнородными конденсированными телами. В результате на по­верхности раздела образуется адгезионное соединение. В полимерных волокнистых композитах адгезионное соединение возникает на поверхности раздела между на­полнителем (волокном) и связующим. При этом тот компонент взаимодействующей пары, который находится в твердом состоянии, называется субстратом или подлож­кой; компонент, находящийся в жидком состоянии — связующим или адгезивом.

При получении композитов на основе реактопластов адгезив наносят на волокна в виде многокомпонентных жидкостей, содержащих олигомеры, отвердители, ак­тивные разбавители, растворители, наполнители и т. п.; при изготовлении компо­зитов на основе термопластов — в виде расплавов или растворов полимеров. По­сле изготовления композита и связующее, и наполнитель находятся в твердом (или высокоэластическом) состоянии. Соответственно, сформированное адгезионное соединение представляет собой твердое тело с более или менее четко выраженной границей раздела фаз.

Известно несколько теорий адгезии. Каждая из них была разработана для объяснения конкретных результатов физико-химических экспериментов по измерению адгезионной прочности соединения «адгезив-субстрат» на макрообразцах и изучению влияния на τо различных факторов.

Механическая (микрореологическая) теория адгезии Основателем механической теории адгезии является Мак-Бен. Согласно этой теории, адгезия осуществляется за счет затекания адгезива в поры или трещины на поверхности субстрата с последующим затвердеванием. При

этом считается, что между адгезивом и субстратом образуются «заклепки», связывающие компоненты адгезионного соединения путем механического заклинивания. Таким образом, прочность адгезионного соединения определяется пористостью субстрата (включая форму пор) и прочностью пленки адгезива.

Механическое сцепление адгезива и субстрата, безусловно, играет существенную роль в обеспечении прочности адгезионного соединения, особенно если субстрат пронизан сеткой сквозных пор (ткань). Тем не менее, эта теория не объясняет адгезию непористых тел с гладкими поверхностями и не учитывает химическую природу и физико-химические свойства адгезива

и субстрата. Основной вывод механической теории адгезии состоит в том, что увеличение площади контакта адгезива и субстрата приводит к увеличению прочности адгезионного соединения.