Лабораторная работа №3
p - ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ
Методические указания
к лабораторной работе по курсу избранные главы химии элементов
Составитель: ст.преп., к.т.н. Ротманов К.И.
Димитровград
Цель работы
Изучение химических свойств элементов данной группы и их соединений, освоение приемов лабораторного эксперимента.
Теоретическая часть
К р -элементам IV группы относят: углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец РЬ. Атомы этих элементов имеют 4 электрона на внешнем энергетическом уровне. Электронная формула внешнего электронного уровня в обычном невозбужденном состоянии – ns2пр2, в возбужденном состоянии – ns1пр3. Соответственно элементы проявляют валентности 2 и 4, имеют степени окисления: –4, +2, +4. По группе сверху вниз возрастает радиус атома, увеличиваются металлические свойства.
Углерод - типичный неметалл, электронная формула – 1s12s22p2. В большинстве неорганических соединений проявляет степени окисления –4, +4, +2. В атоме углерода, в отличие от других элементов, число валентных электронов равно числу валентных орбиталей, что является одной из основных причин большой устойчивости – С – С– связи. Способность атома углерода образовывать четыре ковалентные связи обуславливает возможность образования различных структур: линейных, разветвленных, сшитых, циклических. Эти многочисленные соединения изучает органическая химия.
Простое вещество углерод имеет несколько аллотропных модификаций:
алмаз, графит, карбин, которые отвечают различным типам гибридизации атомных орбиталей (sp3, sp2, sp) и соответственно имеют различное строение кристаллических решеток. Аморфный углерод (уголь, сажа), получаемый при термическом разложении органических соединений, представляет собой тонкоизмельченный графит. К техническим сортам угля относят кокс, древесный уголь, сажу. Древесный уголь - высокопористый материал, обладает адсорбционными свойствами, поглощает газы и растворенные в воде вещества.
При обычных условиях углерод малоактивен. При высокой температуре
он взаимодействует со многими металлами и неметаллами. Восстановительные свойства углерода широко используются в металлургии. Оксиды металлов восстанавливаются углем:
t
Ме0 + С → Ме + С0↑
Соединения углерода с элементами, имеющими меньшую электроотрицательность, называются карбидами. Их получают прокаливанием простых веществ или их оксидов с углем:
t
Са0 + ЗС → СаС2 + С0↑
Карбиды металлов при взаимодействии с водой разрушаются с выделением углеводорода, поэтому их рассматривают как производные соответствующих углеводородов:
А14С3 + 12Н20 = 4А1(0Н)3 + ЗСН4↑
метан
СаС2 + 2Н20 = Са(0Н)2 + С2Н2↑
ацетилен
Карбиды металлов – твердые, тугоплавкие, коррозионностойкие вещества, входят в состав чугунов и сталей (Мn3С, Fe3C, Сo3С). Карбиды кремния SiC и бора В4С обладают высокой твердостью, тугоплавкостью, химической инертностью.
При высоких температурах углерод взаимодействует с серой, азотом, галогенами образуя соответственно CS2 (сероуглерод), C2N2 (дициан), СНаl4.
Углерод горит, при этом может образоваться два оксида:
оксид углерода (II) СО при неполном сгорании угля:
С + ½02 = С0
оксид углерода (IV) – продукт горения угля и органических веществ – при полном доступе кислорода:
С + 02 = C02
оксид углерода (II) С0 (угарный газ) - бесцветный, не имеющий запаха газ. Очень ядовит, горит с выделением большого количества тепла, применяется как газообразное топливо. В воде малорастворим, во взаимодействие с ней не вступает. Это несолеобразующий оксид, но при высокой температуре реагирует со щелочами с образованием солей муравьиной кислоты:
Na0H + С0 = NaC00H
формиат натрия
В лаборатории его получают, действуя водоотнимающими веществами на муравьиную кислоту:
H2S04(конц.)
HC00H –––––––– C0 + H20
Оксид углерода (II) при высокой температуре проявляет восстановительные свойства, применяется в металлургии для получения металлов.
Наличие неподеленной электронной пары у атома углерода объясняет склонность оксида углерода (II) к комплексообразованию (например, к образованию карбонилов металлов: Сr(С0)6, Fe(C0)5, Ni(C0)4).
Оксид углерода (IV) - бесцветный газ, без запаха, в 1,5 раза тяжелее воздуха.
В промышленности его получают при обжиге известняка:
t
СаС03 → Са0 + С02↑
в лаборатории – действием хлороводородной кислоты на мрамор:
СаС03 + 2НС1 = СаСl2 + Н20 + С02↑
Оксид углерода (IV) сжижается при температуре 20°С и давлении 58 атм. При испарении С02 охлаждается и затвердевает, образуя «сухой лед», который применяется для охлаждения.
С02 не горит и не поддерживает горения. Растворимость С02 в воде невелика, примерно 1% растворенного С02 реагирует с водой, образуя слабую двухосновную угольную кислоту:
Н2С03 ↔ Н+ + НС03‾
НС03‾ ↔ Н+ + С032-
С02 легко поглощается растворами щелочей с образованием соответствующих карбонатов:
Ва(0Н)2 + С02 = ВаС03↓ + Н20
Угольная кислота образует два ряда солей: средние – карбонаты и кислые - гидрокарбонаты. Карбонаты не растворимы в воде, за исключением карбонатов щелочных металлов и аммония. Водные растворы последних вследствие гидролиза имеют щелочной характер среды:
Na2C03 + Н20 = NaHC03 + Na0H
С032- + Н20 = НС03‾ + 0Н‾
Кремний - электронный аналог углерода. На внешнем электронном уровне он имеет 4 электрона, электронная формула: 1s 22s22p63s23p2. Однако, у него больше размер атома, меньше энергия ионизации, больше поляризуемость атома. В отличие от углерода, для кремния нехарактерны sp–, sp2 – гибридизации. В соединениях он проявляет степени окисления +4, – 4.
Кремний - темно-серое, почти черное вещество с металлическим блеском, очень твердое. Наличие на внешнем электронном уровне свободных d- орбиталей определяет полупроводниковые свойства алмазоподобной структуры кремния (sp3 -гибридизация).
Кремний получают в электропечах восстановлением оксида кремния коксом:
С + Si02 → Si + С02
В лаборатории его можно получить, сплавляя оксид кремния с порошкообразным магнием:
2Mg + Si02 → 2Mg0 + Si
Кристаллический кремний малоактивен. При комнатной температуре соединяется только со фтором:
Si + 2F2 → SiF4
При нагревании аморфный кремний реагирует с кислородом, галогенами и серой. В кислородсодержащих кислотах кремний пассивируется. Он растворяется лишь в смеси азотной и фтороводородной (плавиковой) кислот:
3Si + 4НN03 + 18HF = 3H2SiF6 + 4N0 + 8Н20
Кремний энергично растворяется в щелочах с выделением водорода:
Si + Н20 + 2КОН = K2Si03 + 2Н2↑
При высокой температуре он реагирует с некоторыми металлами, образуя силициды металлов:
2Mg + Si = Mg2Si
С водородом кремний не реагирует. Силаны (SinH2n+2, n = 1...6) получают косвенным путем. Например, при действии хлороводородной кислоты на силицид магния образуется кремневодород - моносилан:
Mg2Si + 4НС1 = 2MgCl2 + SiH4↑
В отличие от углеводородов, силаны обладают малой стойкостью, так как связь атомов кремния –Si–Si– менее прочная. Они более реакционноспособны, чем соответствующие углеводороды. Большинство из них воспламеняется на воздухе, сгорает с выделением значительного количества тепла:
SiH4 (г.) + 202 (г.) = Si02 (к.) + 2Н20(г.), ∆ Н = – 1357 кДж.
Силаны являются сильными восстановителями. Реагируют с водой при комнатной температуре:
SiH4 + 2H20 = Si02 + 4H2↑
Реакция протекает быстрее в щелочной среде:
SiH4 + Н20 + 2Na0H = Na2Si03 + 4Н2↑
Оксид кремния (IV), или диоксид, Si02 - наиболее стойкое соединение кремния. Это кислотный оксид, ему соответствуют слабые малорастворимые
в воде поликремниевые кислоты nSi02 · mН20.Выделены мета- и ортокремниевая кислоты H2Si03 и H4Si04:
Na2Si03 + 2НС1 = H2Si03 + 2NaCl
Кремниевые кислоты образуются в виде коллоидных растворов, легко переходят из золя в гель. При его высушивании образуется высокопористый материал - силикагель, используемый как осушитель и адсорбент.
В воде растворимы только силикаты щелочных металлов. Их получают сплавлением песка с карбонатами или гидроксидами:
Si02 + 2К0Н = K2Si03 + Н20
Si02 + К2С03 = K2Si03 + С02
Так как кремниевая кислота очень слабая, то ее растворимые соли подвергаются гидролизу:
K2Si03 + Н20 = KHSi03 + К0Н
Si032- + Н20 = HSi03‾ + 0H‾
Силикаты натрия и калия в технике называют растворимым стеклом, они применяются для получения вяжущих, склеивающих составов, огнезащитных материалов.
Силикаты служат сырьем для производства стекла, керамики, цемента.
Обычное оконное стекло изготовляют из силикатов натрия и кальция. Состав стекла соответствует формулам: Na20•СаО•6Si02 или Na2Si03•CaSi03•4Si02. Получают его сплавлением известняка, соды и кварцевого песка при t = 1500°С:
Na 2C03 + СаС03 + 6Si02 = Na20•Са0•6Si02 + 2С02
Добавки силиката железа придают стеклу зеленый цвет, силиката кобальта - синий, оксида хрома - изумрудный. Добавляя РЬ0, получают хрусталь.
Элементы подгруппы германия - германий Ge, олово Sn и свинец Рb - полные электронные аналоги. Валентными у них являются электроны ns2 np2. В соединениях эти элементы проявляют степени окисления +2 и +4. Для германия наиболее характерна степень окисления +4, для свинца +2, для олова - в одинаковой мере +2 и +4, хотя производные олова (IV) более устойчивы.
В ряду Ge-Sn-Pb усиливаются металлические свойства простых веществ. Германий - серебристо-белое вещество с металлическим блеском, полупроводник. Олово полиморфно: в обычных условиях при температуре выше 14°С оно существует в виде β–модификации (белое олово) - серебристо-белый металл. При охлаждении белое олово переходит в α–модификацию (серое олово). Серое олово имеет алмазоподобную структуру и является полупроводником. Свинец - темно-серый металл.
Усиление металлических свойств у простых веществ в ряду Ge-Sn-Pb отчетливо наблюдается и в характере изменения их химических свойств.
В обычных условиях германий и олово устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец на воздухе окисляется и покрывается синевато-серой оксидной пленкой.
При нагревании германий, олово и свинец взаимодействуют с большинством неметаллов. При этом образуются соединения германия (IV), олова (IV) и свинца (II), например:
Ge + 2С12 = GeCl4
Sn + 2С12 = SnCl4
Pb+ Сl 2 = РЬСl4
В ряду стандартных электродных потенциалов германий расположен после водорода, а олово и свинец - непосредственно перед водородом. Поэтому германий не взаимодействует с разбавленными хлороводородной и серной кислотами. Свинец устойчив по отношению к разбавленным НС1 и
H2S04 благодаря образованию на его поверхности нерастворимых солей РЬСl2, PbS04.
При растворении свинца в концентрированных НCl и H2S04 получаются растворимые в воде продукты H[РbСl3] или Н2[РbСl4] и гидросульфат свинца (II):
Рb + ЗНС1(конц.) = Н[РbСl3] + Н2↑
Pb + 3H2S04(конц.) = Pb(HS04)2 + S02↑ + 2Н20
Различие в химической природе простых веществ элементов подгруппы германия проявляются и в их отношении к азотной кислоте.
Концентрированная азотная кислота окисляет германий и олово до кислот:
Э + 4HN03 (конц.) = Н2Э03 + 4N02 + Н20
В разбавленной HN03 олово ведет себя как металл, т.е. переходит в нитрат олова (II):
3Sn + 8HN03 (разб.) = 3Sn(N03)2 + 2N0 + 4Н20
Свинец по отношению к азотной кислоте любых концентраций ведет себя как металл и окисляется до Pb(N03)2.
При нагревании олово и свинец взаимодействуют с водными растворами щелочей:
Э + 2К0Н + 2Н20 = К2[Э(0Н)4] + Н2↑
Германий растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей, например Н202:
Ge + 2К0Н + 2Н202 = K2[Ge(0H)6]
Для элементов подгруппы германия известны оксиды типа Э0 и Э02, которым соответствуют гидроксиды Э(0Н)2 и Э(0Н)4, получаемые действием щелочей или NH3 · H20 на соли этих элементов. Оксиды Э0 и гидроксиды Э(0Н)2 амфотерны. Они образуют два ряда солей (катионного и анионного типов), например: SnCl2, Pb(N03)2, Na2[Sn(0H)4]- тетрагидроксостаннат (II) натрия, Na2[Pb(0H)4] - тетрагидроксоплюмбат (II) натрия. Комплексные соединения анионного типа обезвоживаются и переходят в Na2Sn02 - станнит натрия, Na2Pb02 - плюмбит натрия.
Высшие оксиды Э02 также являются амфотерными. Соответствующие им гидроксиды могут проявлять как свойства кислот: мета- (Н2Э03) или орто- (Н4Э04), так и свойства оснований. Например, олово (IV) и свинец (IV) образуют два ряда солей: катионного (SnCl4, Pb(N03)2) и анионного (Na2Sn03 или Na4Sn04; Na2Pb03 или Na4Pb04) типов.
Гидроксид олова (IV) существует в виде двух форм: α- и β - оловянной кислот, которые представляют собой различные формы коллоидных растворов, отличающихся друг от друга разными размерами коллоидных частиц, способностью к реакциям, а также способами получения, β - форма имеет более крупные частицы по сравнению с α - формой.
Действием водного раствора аммиака на раствор хлорида олова (IV) получают α - оловянную кислоту:
SnCl4 + 4NH40H + 2Н20 = H2[Sn(0H)6]↓ + 4NH4C1
Она растворяется в щелочах и кислотах:
H2[Sn(0H)6] + 2Na0H = Na2[Sn(0H)6] + 2Н20
H2[Sn(0H)6] + 4НС1 = SnCl4 + 6H20
При стоянии α -оловянная кислота переходит в β -оловянную, которую можно получить при окислении олова концентрированной азотной кислотой:
Sn + 4HN03 = H2Sn03 ↓ + 4N02 + H20
В отличие от α-оловянной β-оловянная кислота не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами. Различие в химической активности α - и β - оловянных кислот обусловлено их строением, уменьшением при переходе от α- к β- формам числа активных 0Н-групп и образованием устойчивых связей Sn-0-Sn.
Для всех трех элементов подгруппы германия известны сульфиды ЭS, нерастворимые в воде. Сульфиды ЭS получают действием сероводорода на растворы соответствующих солей, например:
SnCl2 +H2S = SnS↓+2HCl
В отличие от PbS, сульфиды GeS и SnS окисляются полисульфидом аммония до ЭS2:
+2 -1 +4 -2
SnS+(NH4)2S2 = SnS2↓+(NH4)2S
Сульфиды ЭS2 известны только для германия и олова – GeS2 и SnS2, они не растворяются ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Сульфиды ЭS2 проявляют кислотные свойства, взаимодействуют со щелочами и сульфидом аммония с образованием тиосолей:
3SnS2 + 6Na0H = 2Na2SnS3 + Na2Sn03 + 3H20
SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3
тиостаннат аммония
Получившиеся тиосоли при действии кислот разлагаются:
(NH4)2SnS3 + 2НС1 = SnS2↓ + H2S + 2NH4C1
Сульфид олова (IV) при нагревании растворяется в концентрированной
хлороводородной кислоте с образованием комплексной кислоты:
SnS2 + 6НС1 = H2[SnCl6] + 2H2S
Для олова более устойчивыми являются соединения со степенью окисления +4, для свинца наиболее характерна степень окисления +2, а следовательно, соединения олова (II) являются сильными восстановителями, соединения свинца (IV) - сильными окислителями (особенно в кислой среде).
Соединения свинца (IV), восстанавливаются до соединений свинца (II):
+4 +2 +2 +7
5Рb02 + 2MnSO4 + 10HNO3 = 5Pb(NO3)2 + 2НМn07 + 4Н20
окислитель продукт восстановления
Соединения олова (II) окисляются до соединений олова (IV):
+2 +4
SnCl2 + 2HgCl2 + 2НС1 = H2[SnCl6] + Hg2C2
восстановитель продукт окисления
SnCl2 + Hg2Cl2 + 2HC1 = H2[SnCl6] + Hg
Для свинца характерна способность к образованию смешанных оксидов состава Рb203 и Рb304 (сурик).
Оксид Рb203 можно рассматривать как свинцовую соль метасвинцовой кислоты РbРbО3, а сурик Рb304 - как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Рb2Рb04. Графические формулы этих соединений:
O O O
Pb+2 / \ Pb+4 = O Pb+2 / \ Pb+4 / \ Pb+2
\ / \ / \ /
О O O
При действии азотной кислоты на Рb203 и Рb304 в осадок выпадает оксид свинца (IV):
+2 +4
Рb203 + 2HN03 = Pb(N03)2 + Рb02 + Н20
(Рb0•Рb02)
+4
Рb304 + 4HN03 = 2Pb(N03)2 + Pb02 + 2H20
(2Pb0•Pb02)
Сурик Рb304 является сильным окислителем:
+2+4 -1 0 +2
Рb304 + 8НС1 = С12 + ЗРbС12 + 4Н20
Растворимые соли элементов подгруппы германия, образованные сильными кислотами, в водных растворах подвергаются гидролизу и имеют кислую реакцию среды. Гидролиз протекает в основном по 1 -й ступени:
Pb(N03)2 + Н20 ↔ Рb0HN03 + НN03
Рb2+ + Н20 ↔ Рb0Н+ + Н+
Опыт 1. Восстановительные свойства угля
Выполняется под тягой. В пробирку поместите 6-8 капель концентрированной серной кислоты и небольшой кусочек угля. Пробирку осторожно нагрейте. Проверьте образование сероводорода по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором нитрата серебра (бумажку держите в парах над пробиркой).
Напишите уравнения окислительно-восстановительной и качественной реакций. Сделайте вывод, в каких условиях углерод проявляет восстановительные свойства и в каких производствах это свойство применяется.
