Тепловые эффекты химических реакций

 

В химических реакциях происходит не только изменение химического состава, но и одновременно изменение запаса химической энергии системы. Если вещества, образующиеся при реакции, обладают меньшим запасом энергии, чем вещества, вступившие в реакцию, то в результате выделяется энергия (наиболее часто в вице тепловой энергии). Такие реакции называются экзотермическими. Если вещества, образующиеся при реакции, обладают большим запасом химической энергии, чем исходные вещества, то для проте­кания этой реакции необходимо затратить энергию. Такие реакции называются эндотермическими.

Принято считать тепловым эффектом реакции ту теплоту, которая поглощается или выделяется при условиях, когда:

- объем или давление постоянны;

- постоянна температура;

- не совершается никакой работы, кроме работы против сил внешнего давления (работа расширения-сжатия).

Тепловой эффект, измеренный при постоянном объеме, называется изохорным (Q_v), а при постоянном давлении – изобарным (Q_p):

где А - работа расширения, равная произведению давления на изменение объема:

Уравнение химической реакции, записанное с указанием агрегатного состояния веществ и величины теплового эффекта, называется термохимическим.

Например: СаСО_{3 (к)} = СаО _(к) + СО_{2 (г)}; Q_v = 144,5 кДж/моль,

где к - кристаллическое вещество; г - газ.

Эта запись показывает, что при разложении 1 моль карбоната кальция поглощается 144,5 кДж теплоты.

При выделении теплоты в изохорных условиях происходит уменьшение внутренней энергии системы D U < 0.

Изохорный тепловой эффект равен изменению D U. Иначе можно записать: . Изобарный тепловой эффект можно выразить следующим образом:

Сумму  называют изменением энтальпии и обозначают D Н; т.е.:

В настоящее время принята запись термохимических уравнений, в которых указывается изменение энергетического состояния системы (D U или D Н).

Для приведенного выше примера следует записать:

СаСО_{3 (к)} = СаО _(к) + СО_{2 (г)}; D U = 144,5 кДж/моль.

Чаще всего химические эксперименты, химические превращения в природе и технологические процессы идут при постоянном давлении, поэтому наиболее широко используются значения изменения энтальпии, которые при­водятся в термодинамических таблицах и справочниках. Обычно справочные данные относят к стандартным условиям, Р = 1 атм (или 1,013·10⁵ Па) и Т = 298 К. Изменение энтальпии системы, или энтальпия процесса, для таких условий записывается как .

В соответствии с основным законом термохимии (закон Гесса, 1840 г.) изменение энтальпии системы зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути превращения. Из закона Гесса следует, что энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и энтальпий образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов:

Энтальпией образования называется изменение энтальпии в реакции образования 1 моль химического соединения из простых веществ, устойчивых при данных условиях. Для стандартных условий энтальпии образования приводятся в справочниках.

Пример расчета

Вычислить изменение энтальпии системы в реакции горения ацетилена, если известно, что компоненты системы имеют следующие значения теплот (энтальпий) образования: D _f H ^о(С₂Н₂) = 226,80 кДж/моль; D _f H ^о(СО₂) = -393,62 кДж/моль; D _f H ^о(Н₂О)_(г) = -241,88 кДж/моль.

Составим уравнение реакции:

(С₂Н₂)_(г) +2,5О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + Н₂О _(г); D Н

D Н = 2D _f H ^о(СО₂) + D _f H ^о(Н₂О)_(г) - D _f H ^о(С₂Н₂).

D Н = 2∙(-393,62) + (-241,88) - 226,80 = -1255,92 кДж/моль.

Экспериментально энтальпии процессов определяют в специальных приборах – калориметрах, простейший из которых иллюстрируется в данном лабораторном практикуме (рис. 2). Он состоит из двух сосудов, вставленных один в другой. Воздушная прослойка между сосудами обеспечивает теплоизоляцию внутреннего сосуда, в котором протекает процесс.

Внутренний сосуд закрывается пробкой с тремя отверстиями: в первое из них вставлен термометр с ценой деления не более 0,1°; во второе – проволочная мешалка, третье предназначено для внесения веществ. Основной величиной, от которой зависит точность термохимических измерений, является изменение температуры калориметра, поэтому определение этой величины должно быть произведено с максимальной точностью. Обычно, это делается следующим образом.

Во внутренний сосуд калориметра наливается определенное количество калори­метрической жидкости (например, воды) и за 8-10 мин. до начала исследуемого процесса (например, растворения) начинают наблюдать за температурой жидкости, непрерывно ее перемешивая. Отсчеты производят через каждую минуту и записывают в виде таблицы:

Время от начала опыта t, мин.	1	2	3	и т. д.
Температура Т, °С

 

Время в таблице сквозное, без обнуления, вплоть до завершения эксперимента. Перемешивание периодическое, в течение всего эксперимента.

Рис. 3. Изменение температуры во времени

Затем в калориметр вводят второй компонент (например, соль). При этом температура резко изменяется (это главный период исследования), а затем происходит более медленное изменение, которое также фиксируют в течение 10 мин. Результаты измерений изображают в виде графика (рис. 3, экзотермический процесс).

 

Для определения изменения температуры D Т точки В и С проецируют на ось ординат (m, n), находят середину отрезка mn и проводят линию lp. Через точку р проводят вертикаль и экстраполируют линейные участки АС и ВD (тонкие линии) до пересечения с вертикалью МN в точках М и N. Отрезок соответствует изменению температуры в калориметрическом опыте D Т с учетом поправки на теплообмен. Для эндотермического процесса положение кривой на графике меняется, т.к. температура в процессе уменьшается.

Количество теплоты, выделившееся или поглощенное в калориметре, определяется по формуле:

где Σ m _i C_i - тепловое значение калориметра – сумма произведений удельных теплоемкостей на массы веществ, составляющих калориметр.

Для простейшего калориметра

где C ₁ и m ₁ - удельная теплоемкость и масса сосуда;

    C ₂ и m ₂ - то же для раствора в сосуде.

Теплоемкость раствора принять равной теплоемкости воды 4,184 Дж/г·К, плотность раствора ≈ 1 г/см³.

Пересчет на мольную энтальпию производится по формуле

где n – мольное количество исследуемого вещества.

Экспериментальная часть