Общие сведения о мембранных процессах

Мембранные процессы включают в себя:

макрофильтрацию (МАФ);

- микрофильтрацию (МФ);

- ультрафильтрацию (УФ):

- нанофштьтрацию (НФ);

- обратный осмос (00).

Макрофильтрация - это механическая фильтрация с удалением крупных видимых твердых частиц с размером 1-100 мкм. Как правило, МАФ осуществляется на металлических и полимерных сетках различного типа с регенерацией обратным током очищенной воды.

Микрофильтрация - удаляет мелкие взвеси и коллоидные частицы, микроорганизмы (бактерии) с размером 0.1-1.0 мкм, определяемые как мутность или опалесценция раствора. Рабочее давление от 0.1 до 2.0 атм.

Ультрафильтрация извлекает из воды коллоидные частицы, микроорганизмы (бактерии и вирусы), крупные органические макромолекулы, определяющие цветность воды, имеющие размер 0.01-0.1 мкм и молекулярную массу более 1000. Рабочее давление от 0.7 до 7.0 атм. Степень концентрирования исходного раствора для ультрафильтрации лимитируется началом гелеобразования или концентрацией, при которой неприемлемо падает производительность из-за возрастания вязкости жидкости.

Обратный осмос и нанофильтрация очень близки по механизму разделения, схеме организации процесса, рабочему давлению, мембранам и оборудованию. Первым был разработан метод обратного осмоса. Принцип его действия основан на явлении осмоса самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор. Если чистую воду и водный раствор какого-либо вещества поместить по разные стороны полупроницаемой мембраны, которая может пропускать только молекулы воды, то в такой системе будет наблюдаться переход молекул воды в объем, где находится раствор (рис. 3.1а). Это происходит из-за разности концентраций в объемах, разделенных мембраной. Давление, при котором наступает равновесие, называют осмотическим (рис. 3.1б). Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое, то молекулы воды будут двигаться через мембрану в направлении, противоположном прямому осмосу (рис. 3.1в). При этом может быть получена чистая обессоленная вода и концентрат солей. Такой процесс называется обратным осмосом.

Обратный осмос — характеризуется использованием мембран с минимальным размером пор. соизмеримым с размером одиночных ионов, поэтому извлекаются все растворенные ионы и органические молекулы. Рабочее давление от 7 до 70 атм.

 

 

Рис. 3.1. Принцип действия обратного осмоса

а — осмос; б — равновесное состояние; в — обратный осмос.

Н— высота столба воды; р — давление; П — осмотическое давление

 

Эффективность удаления методом обратного осмоса различных ионов зависит от их заряда и размера, определяющих степень гидратации, и увеличивается с ростом их характеристик. Коэффициенты очистки имеют следующие значения: по одновалентным ионам Na⁺. К⁺, СТ^¯, N0^¯₃, НС0₃^¯ равные 50-100. а по двухвалентным Са²⁺, Mg²⁺, S0₄^2¯ - более 100. Степень очистки от поливалентных элементов зависит от их состояния в растворе.

Степень очистки от элементов, склонных к гидролизу и образованию псевдоколлоидов, значительно выше, чем от солей.

Однако использование обратного осмоса имеет ряд ограничений. Наиболее эффективно применение обратного осмоса при солесодержании исходной воды 0.5-5 г/л. Максимальное солесодержание концентрата ограничивается его осмотическим давлением, а также концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация заключается в том, что в тонком примембранном слое возрастает концентрация растворенного вещества вследствие преимущественного переноса через мембрану молекул воды. Это приводит к уменьшению эффективного давления, так как возрастает осмотическое давление раствора. Концентрационная поляризация способствует пересыщению раствора по солям у поверхности мембраны и отложению на ней малорастворимых солей. Влияние концентрационной поляризации можно уменьшить, если турбулизировать пограничный слой воды. Это способствует выравниванию концентрации раствора в межмембранном пространстве. Обычным методом снижения влияния концентрационной поляризации является увеличение скорости протекания обрабатываемой воды вдоль поверхности мембран.

Нанофильграция удаляет молекулы и многозарядные ионы, имеющие размер от 0.001 до 0.01 мкм. органические молекулы с молекулярной массой выше 300. и все вирусы. Рабочее давление от 7 до 16 атм.

НФ способна удалять ионы с зарядом больше 1. а однозарядные пропускать извлечение NaCl составляет менее 50%. Селективность по двухзарядным катионам и анионам высокая, например, при фильтрации раствора MgSO₄ извлечение превышает 98 - 99%. Тяжелые металлы удаляются практически полностью. В результате степень обессоливания ниже, чем при обратном осмосе, но фильтрат почти не содержит солей жесткости, т.е. он умягчается. Селективность к органике с молекулярной массой более 150 - 300 обеспечивает снижение цветности и окисляемости.

Сравнение различных мембранных методов по степени удаления из воды ионов и биологических загрязнений дано в таблице 3.1.

Мембранные процессы могут быть условно разделены на два класса, различающихся по размерам извлекаемых частиц и механизму разделения. Макро- и микрофильтрация, ультрафильтрация удаляют механические и биологические частицы, крупные молекулы полимеров, характеризуются ситовым механизмом разделения и относятся к механическим процессам.

При нанофильтрации и обратном осмосе из раствора извлекаются молекулы или ионы растворенных солей; разделение происходит на молекулярном уровне. На разделение влияют физико-химические процессы, такие как гидратация, адсорбция и др.. и наряду с гидравлическим сопротивлением мембран необходимо преодолевать так называемый осмотический эффект.

Таблица 3.1

Сравнение мембранных методов по степени удаления загрязнений

 

Вещество	Степень удаления, %
	МФ	УФ	НФ	Низконапорный ОО	ОО
NaCl	0	0	0-50	70-95	99
Na2SO4	0	0	99	80-95	99
CaCl2	0	0	0-60	80-95	99
MgSO4	0	0	> 99	95-98	>99
H2SO4	0	0	0	80-90	99
HCl	0	0	0	70-85	99
Вирусы	0	99	99,99	99,99	99,99
Бактерии	> 50	99	99,99	99,99	99,99

 

При УФ. НФ. и 00 большую роль играет т.н. концентрационная поляризация, которая заключается в повышении концентрации задерживаемых мембраной веществ в непосредственной близости от поверхности мембраны. Она снижает производительность и требует повышения рабочего давления. Существенную роль играет также образование на ее поверхности осадка нерастворимых веществ, содержащихся в растворе либо образующихся у поверхности при увеличении их концентрации.

Четкой границы между всеми этими методами нет.

Поскольку границы использования этих методов расплывчаты и методы перекрывают друг друга, а применяемые для них мембраны и мембранные элементы по конструкции, размерам и многим характеристикам схожи.

Полупроницаемые мембраны должны удовлетворять ряду требований, иметь:

- узкое распределение пор по размерам, что обеспечивает высокую разделяющие способность - селективность;

- анизотропное строение;

- высокую проницаемость, т.е. удельную производительность;

- химическую стойкость к действию разделяемой среды, регенерирующим и стерилизующим реагентам:

- стабильность характеристик во времени;

- механическую прочность;

- отсутствие выноса материала мембран в фильтрат;

- низкую стоимость.

Численные характеристики мембранных процессов определяются следующими параметрами.

Селективность ср по разделяющим компонентам определяется как

 

φ = (1-С₂/С₁)100%,                                                        (3.1)

где С| концентрация растворенного вещества в исходном растворе; С2 концентрация растворенного вещества в очищенной воде.

Проницаемость g. или удельная производительность мембраны при постоянном давлении, характеризуется объемом прошедшего фильтрата (пермеата) в единицу времени через единицу поверхности и пропорциональна разности приложенного и осмотического давления:

 

G Q_n/F τ К (р-Δπ). мл/см²·мин или л/м² ч.      (3.2)

 

где О_n - расход фильтрата;

F - поверхность мембраны;

τ - время разделения;

К - коэффициент проницаемости мембраны; р приложенное давление;

Δπ - разность осмотических давлений растворов с обеих сторон мембраны.

Удельная производительность мембраны или элемента определяется как расход фильтрата Q_n в л/ч, отнесенный к площади мембраны F, м², и к рабочему давлению. Р, МПа:

 

W_p = Q_n /P·F (л/м²·ч МПа).                (3.3)

 

Конверсия, т.е. степень использования воды, выражается в процентах выхода пермеата от расхода исходного раствора:

_

K = Q_n/Qu·100(%).                             (3.4)

 

Ряд мембран обладает свойствами усадки (уплотнением структуры мембраны под действием давления). Это может в 2-3 раза изменить удельную производительность.

Удельная производительность и селективность зависят от рабочего давления и температуры t раствора. С ростом давления увеличивается производительность и селективность (рис.3.2 а).

Повышение температуры приводит к снижению вязкости воды и соответствующему увеличению подвижности извлекаемых ионов или молекул и, следовательно, не только к росту удельной производительности мембраны, но и к уменьшению селективности (рис. 3.2 б).        

Увеличение конверсии возможно до определенного предела (рис. 3.2 в), пока при росте содержания солей в концентрате их осмотическое давление не приблизится к давлению питающей воды. Тогда процесс переноса прекращается.

Увеличение концентрации компонентов в питающем растворе сокращает выход пермеата и селективность (рис. 3.2 г).

 

Рис. 3.2. Зависимость производительности и селективности мембраны от внешних параметров

Q_n – производительность; С_ф - селективность

 

3.2. Технологическая схема доочистки сточных вод с применением мембранной фильтрации

Во многих регионах России загрязнение воды становится угрозой для здоровья населения и обитателей водной среды. С организованными, а также с неконтролируемыми сбросами очищенных и ливневых вод в водоемы поступают бактерии, тяжелые металлы и другие химические вещества и загрязнители которые представляют огромный риск для здоровья людей.

В настоящее время из общего количества очищаемых сточных вод свыше 90% проходят процесс биологической очистки. Данный метод очистки основан на способности микроорганизмов использовать некоторые загрязняющие вещества в качестве источника питания. Загрязняющие вещества могут быть частично окислены до так называемых конечных продуктов (СО₂, Н₂О) или трансформированы в новые микроорганизмы, которые удаляются в дальнейшем процессе очистки сточных вод.

Биологическая очистка на сегодняшний день является оптимальным, наиболее распространенным способом. Полная биологическая очистка хозяйственно-бытовых и близких к ним по составу сточных вод городов, малых населенных пунктов, поселков, промышленных предприятий обеспечивает качественные характеристики очищенной воды, соответствующие нормативам на сброс в водоемы культурно-бытовой и рыбохозяйственной категории водопользования. Понятие биологической очистки охватывает очень широкий диапазон методов.

На рис. 3.14 представлена принципиальная технологическая схема процесса биологической очистки.

На узле предварительной очисткой из сточных вод удаляется значительное количество механических загрязнений. Крупные отбросы задерживаются в процессе процеживания сточной воды через решетки. Удаление крупных минеральных взвесей происходит в песколовках. На узле первичного отстаивания из сточной воды выделяется основная масса взвешенных веществ с плотностью больше, чем у воды. В процессе предварительной очистки происходит снижение величины ВПК за счет удаления из сточной воды значительной части нерастворимых органических веществ, что повышает эффективность работы последующих стадий очистных сооружений.

Процесс биологической очистки может проходить как в присутствии растворенного кислорода, так и в его отсутствие. В связи с этим процессы соответственно разделяются на аэробные и анаэробные. Для очистки хозяйственно-бытовых и близких к ним по составу сточных вод в основном применяются аэробные процессы. Большинство микроорганизмов в процессе жизнедеятельности деструктурируют органические загрязнения при одновременном потреблении кислорода, таким образом, восполняя запас энергии и получая «строительный материал» для производства новых микроорганизмов. Процесс биологической деструкции идет до образования безвредных конечных продуктов - углекислого газа и воды.

Рис. 3.14. Принципиальная технологическая схема биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод ТП - узел механической очистки; ПО - узел первичного отстаивания; БР- узел полной биологической очистки; ВО - узел вторичного отстаивания; Ф - узел фильтрации (доочистки); УД - узел обеззараживания; К - воздуходувное оборудование.

 

В неочищенных сточных водах основная масса азота (60-70%) находится в виде аммонийного азота. Под действием нитрифицирующих бактерий аммонийный азот окисляется сначала до нитритного, а затем до нитратного. Этот процесс называется нитрификацией и протекает в присутствии кислорода. Образовавшийся азот нитратов может использоваться для окисления органических соединений, восстанавливаясь до свободного азота. Этот процесс называется денитрификацией. Данный процесс аналогичен аэробной деструкции органических соединений, только в процессе участвует химически связанный кислород нитратов и нитритов и этот процесс протекает в отсутствии кислорода. В качестве источника органического питания используется исходная неочищенная сточная вода или дополнительно вводятся органические соединения, такие как метанол или ацетат. Азот нитратов и нитритов преобразуется в свободный азот (газ), который отдувается в атмосферу на следующей ступени очистки при аэрировании воды.

Методы биологической очистки могут быть представлены сооружениями различного типа. Выделяют два основных типа биологических очистных сооружений - биологические фильтры и системы с активным илом (аэротенки), которые имеют различные условия жизнедеятельности микроорганизмов. Загрузка биофильтров обрастает неподвижной биопленкой, густозаселенной микроорганизмами. В системах с активным илом микроорганизмы сфлокулированы в небольшие хлопки — активный ил, который, перемешиваясь воздухом, контактируют с загрязнениями в сточной воде.

На узле вторичного отстаивания происходит отделение активного ила от очищенной воды. В процессе отстаивания происходит концентрирование активного ила перед возвратом его в голову очистных сооружений, либо перед удалением избыточной массы из системы.

Первоочередная задача стадии доочистки сточных вод — это снижение концентрации взвешенных веществ и соответственно, снижение концентрации таких загрязнений, как общий фосфор, ВПК, количество патогенных микроорганизмов.

Взвешенные вещества могут быть удалены из очищенной сточной воды при помощи одного из методов: микропроцеживанием на сетчатых фильтрах, флотацией, фильтрацией на зернистых фильтрах или мембранных установках.

Весьма перспективным направлением в настоящее время является создание гибридных биомембранных процессов, максимально использующих достоинства биологического метода очистки и мембранной фильтрации. На рис. 3.15 представлена принципиальная технологическая схема биомембранного процесса очистки хозяйственно - бытовых сточных вод.

Замена процесса разделения активного ила и очищенной воды с отстаивания на процесс мембранной фильтрации позволяет многократно увеличить концентрацию активного ила в биореакторе (до 20-30 г/л) за счет полного удержания микроорганизмов.

Окислительная мощность таких сооружений составляет от 0.5 до 10 кг ХПК на 1 м³ очистных сооружений.

 

Рис. 3.15. Принципиальная технологическая схема био-мембранного процесса очистки хозяйственно-бытовых сточных вод

 

Процесс доочистки сточных вод с использованием мембранной фильтрации позволяет:

-  улучшить показатели очищенной воды до современных нормативных требований;

-  значительно сократить расходные нормы активного хлора для обеззараживания;

-  существенно сократить площади, занимаемые вторичными отстойными сооружениями.

На сегодняшний день в зарубежных странах биомембранные технологии уже получили свое практическое применение. На 2008 год в мире работает 600 мембранных реакторов на сточных водах винодельческих, пищевых, фармацевтических заводов достаточно много установок работает на судах. На хозяйственно- бытовых сточных водах работает порядка 200 установок. Более 50% от всех внедренных установок имеют мощность от 20 до 100 м³/сутки. Средняя производительность таких очистных сооружений составляет 2 - 4 тысячи м³/сутки. В России, к сожалению, эти процессы находятся еще в основном на стадии лабораторных исследований. Однако в настоящее время в районе города Ногинска уже начато строительство таких очистных сооружений мощностью 1500 м³/сутки по совместному проекту фирм НИИ «ВОДГЕО» и «Тогау».

В качестве фильтрующих элементов в мембранных биореакторах могут использоваться мембранные элементы различных типов — керамические, трубчатые, половолоконные с размером пор от 0.04 до 0.4 мкм. Мембранные модули могут быть вынесены из зоны реактора либо непосредственно в него погружены. Рабочее давление для напорных мембранных реакторов составляет 0.4-0.5 атм, для погружных соответственно 0.1 - 0.3 атм. В процессе доочистки сточных вод цикл фильтрации, составляющий от 5 до 60 минут, чередуется с обратноточной промывкой пермеатом, длящейся от 10 до 60 секунд. Дополнительный режим с полным прекращением процесса фильтрации на несколько минут позволяет восстановить фильтрующую способность мембран и удлинить фильтроцикл.

В качестве недостатков этого процесса следует отметить:

- загрязнение мембран механическими частицами, жирами, полисахаридами, протеинами;

-  высокие капитальные затраты на их строительство;

- достаточно высокие эксплуатационные затраты;

-  проблемы с аэробностью системы при высокой концентрации активного ила.

Для предупреждения загрязнения мембранных элементов взвешенными частицами (волокнами, волосами и т.п.) необходима усиленная механическая очистка, т.е. процеживание через сита с зазорами от 0.5 до 2 мм.

Для восстановления фильтрующей способности периодически, ориентировочно 1 раз в месяц, мембранные модули подвергаются химической промывке. Напорные модули промываются в режиме близком к режиму фильтрации, погружные требуют изъятия фильтрующих элементов из реакторов и их промывки в отдельных аппаратах. Для промывки мембран используются такие реагенты как соляная и лимонная кислоты, едкий натр, перекись водорода, гипохлорит натрия.

Капитальные затраты на строительство очистных сооружений на основе мембранных биореакгоров составляют в среднем 1000 $ на 1 м³ очистных сооружений. Ориентировочно эксплуатационные затраты составляют около 0.5 $ на   1 м³ очищенной воды.