Отделочные и облицовочные материалы на основе стеклорасплавов

1. Определение и виды строительных стекол.

Наибольшее распространение получили материалы и изделия из стеклянных расплавленных масс. Эти материалы в виде стекла со всеми его разновидностями, а также в виде стеклянных изделий нашли широкое применение в строительстве, архитектуре, санитарной технике, пищевой, химической и других отраслях промышленности.

Стекло – материал, обладающий комплексом разнообразных, не присущих другим видам строительных материалов свойств, характерными из которых можно считать светопропускание и хрупкость.

Классификация стеклоизделий.

Назначение стеклоизделий определяет их свойства и техгологию изготовления. Стеклоизделия классифицируется в зависимости от их назначения на следующие группы:

Строительное и полированное стекло.

Архитектурно-декоративное стекло и изделия.

Техническое стекло.

Химико-лабораторное стекло.

Электровакуумное стекло.

Оптическое стекло.

Тарное стекло.

Посудное и художественное стекло.

Каждая из перечисленных групп состоит из многих видов стекла или стеклоизделий.

Сырье.

1.1.Главные сырьевые материалы.

Кислотными окислами являются кремнезем , борный ангидрид , глинозем .

Щелочными окислами являются окись натрия , окись калия .

Щелочноземельными окислами являются окись кальция (СаО), окись магния (MgO), окись бария (ВаО), окись свинца (PbO), окись цинка (ZnO).

Кремнезем в стекло вводится в виде кварцевых песков, песчаников и кварцитов борный ангидрид – в виде борной кислоты, буры и боратовых руд глинозем – в виде безводной и водной окисей алюминия, полевых шпатов, пегматитов и каолина окись натрия – в виде кальцинированной соды, сульфата натрия и натриевой селитры окись калия – в виде поташа и калиевой селитры окись кальция – в виде мела, известняка и мрамора окись магния – в виде магнезита, доломита и доломитизированных известняков окись бария – в виде витерита, барита и азотнокислого бария окись свинца – в виде свинцового глета и свинцового сурика; окись цинка – виде цинкового глета и цинковых белил.

Пригодность песков для стекловарения определяется их химическим и зерновым составом. Пески должны иметь высокое содержание и минимальное содержание окрашивающих примесей. В лучших песках, применяемых в стекольной промышленности, содержание  достигает 99,8%. Содержание окислов железа в песке при выработке оконного стекла не должно превышать 0,05%; технического стекла – 0,03%; хрусталя – 0,015%; оптического стекла – 0,01%.

Наиболее пригодны для стекловарения пески со средним размером зерен 0,15-0,4 мм. Крупные зерна кварца провариваются медленно. Мелкие зерна провариваются значительнее быстрее. Поэтому желательно применять однородные мелкозернистые пески.

Борная кислота  и бура  получаются из борсодержащих минералов. Введение в состав стекла борного ангидрита  снижает коэффициент расширения, повышает термическую и химическую устойчивость стекла, снижает его склонность к кристаллизации, увеличивает скорость провара и улучшает освещение.

Окись натрия вводится в стекло посредством соды и сульфата натрия. Кальцинированная сода вырабатывается на химических заводах и содержит минимальное количество примесей.

Техническая сода, которая предназначается для стекольной промышленности, должна содержать не менее 95% , не более 1% NaCl и не более 0,02% железа. При варки несоответственных видов стекла применяется природная сода.

Сульфат натрия  в стекловарении применяется природный и искусственный. Наиболее распространен природный сульфат натрия – мирабилит . Мирабилит на воздухе теряет воду и превращается в белый, легко слеживающийся порошок.

Основные месторождения сульфата натрия находятся в заливе Кара-Богаз-Гол, в районе Аральского моря и Западной Сибири (Кулундинская степь). Природный сульфат натрия первого сорта по техническим условиям должен содержать не менее 96,5%  и не более 0,01% .

Окись натрия ускоряет процесс стеклообразования, понижает температуру варки стекла, облегчает осветление стекломассы, повышает коэффициент расширения и снижает термическую и химическую устойчивость стекла.

Окись калия вводится в состав стекла обычно посредством поташа . Минеральный поташ получается из калиевых минералов, основные месторождения которых находятся близ Соликамска, на Кубани, Северном Кавказе, в Нижнем Поволжье и Белоруссии. Растительный поташ изготавливается из золы подсолнечников, сахарной свеклы и других растений. Поташ первого сорта содержит не менее 96% .

Окись калия снижает склонность стекла к кристаллизации, придает ему блеск и улучшает цветовой оттенок; применяется в основном для изготовления сортовой посуды, хрусталя, цветных, оттических, технических и химических стекол.

Окись лития  вводится в производстве специальных и тугоплавких стекол в виле литиевых минералов или искусственно изготовленных  и LiOH. Введение  понижает коэффициент термического расширения стекла, облегчает его провар и осветление.

В стекловарении применяют горные породы с высоким содержанием щелочных окислов, например, нефелиновые сиениты, трахит, андезит, обсидиан, вулканический пепел, пемзу и др.

1.2.Вспомогательные сырьевые материалы.

Красители.

Красителями являются соединения различных металлов, которые при варке стекла растворяются в нем (молекулярные красители) или равномерно распределяются в стекло массе в виде коллоидных частичек (коллоидные красители).

Молекулярные красители – это соединения марганца, кобальта, хрома, никеля, железа, двухвалентной меди, редкоземельных элементов.

Коллоидные красители – это селен, золото, серебро, одновалентная медь и сульфатные соединения селена.

Красители применяются для окраски стекла.

Соединения марганца придают стеклу фиолетовую окраску. Вводятся в стекло соединения марганца в виде минерала пиролюзита  или искусственно полученного перманганата калия .

Соединение кобальта – закись (СоО), окись () и закись-окись  окрашивают стекло в синий цвет, образуя силикат закиси кобальта.

Соединения никеля окрашивают стекло в зависимости от их коцетрации и состава стекла в дымчатые и красновато-фиолетовые тона.

Соединения железа окрашивают стекло в желтый до коричневого цвета (окись ), сине-зеленый цвет (закись FeO) или зеленный (закись-окись ).

Окись меди (CuO) и медный купорос  окрашивают стекло в зеленовато-голубой цвет. Закись меди  в присутствии восстановителя окрашивают стекло в красный («медный рубин»), в окислительной среде – в синий цвет.

Соединения урана () окрашивают стекло в желтый цвет.

Восстановители: молотый кокс, уголь.

Окислители: селитра, оксид мышьяка .

 

Лекция №11

2 Составы шихты и способы производства

Общая технологическая схема подготовки шихты.

Подготовка сырья.

Большинство природных сырьевых материалов подвергается обработке до использования их для составления стекольной шихты.

Подготовка песка состоит из обогащения, сушки и просеивания. Пески, которые содержат допустимые количества окислов железа, обогащению не подлежат. Обогащение или обезжелезивание снижает содержание окислов железа до допустимой нормы и уменьшает содержание других красящих окислов. Соединения железа извлекают из песка и других видов сырья.

Просеивание (грохочение) песка производится для отделения от него крупных зерен и включений. Применяются вибрационные, барабанные и жироскопические грохоты с ситами 07, имеющими .

В случае необходимости песок подвергают сушке в прямоточном сушильном барабане или продуванием через слой песка горящих газов или воздуха (сушка в кипящем слое).

Известняк, доломит и другие кусковые материалы подвергаются обработке по следующей технологической схеме: дробление – сушка – тонкий помол – рассев – магнитная сепарация.

Дробление производится в щековых дробилках до величины кусков с крупный орех. Сушка производится в прямоточных сушильных барабанах при более высокой температуре, чем сушка песка, так как указанные выше материалы имеют большую влажность. Помол осуществляется на бегунах и молотковых дробилках. Продукты помола должны проходить через сито 07 с . Для тонкого помола применяются также аэробильные молотковые мельницы, которые осуществляют одновременно помол, сушку и иперемещение молотого материала к бункерам. Производительность аэробильных мельниц при обработке известняка и доломита достигает 3 т/ч при мощности электродвигателя 50-90 квт.

Сверхтонкое измельчение материалов производится в вибромельницах и мельницах струйной энергии. Измельчение в вибромельницах производится стеклянными шарами, внутренние поверхности мельницы гуммируют, что предохраняет материал от загрязнения железом. В мельницах струйной энергии частицы материала измельчаются при ударе друг о друга в период на хождения в воздушном потоке.

Приготовление шихты.

Шихта – это однородная смесь сырьевых материалов, которые предварительно подготовлены и отвешены по определенному рецепту. Загруженная в стекловаренную печь шихта должна быт однородна – соотношение сырьевых материалов в каждом участке шихты должно быть постоянным. Качественная стекломасса должна быть сварена только из однородной шихты. Наличие в шихте комков или скоплений отдельных материалов приводит к образованию в стекле пороков. Степень однородности стекольной шихты зависит от зернового состава сырьевых материалов, их влажности, качества и продолжительности перемешивания, способа транспортирования и хранения.

Надлежащая влажность сырьевых материалов способствует сохранению однородности шихты. Увлажнять следует только песок, после чего добавлять к нему сухие компоненты, так как увлажнение шихты вызовет ее комкование. Влажность содовой шихты должна быть 2-4%, сульфатной – 5-7%.

Качество и продолжительность перемешивания компонентов шихты зависят от конструкции смесителя: чем сложнее движение частиц сырьевых материалов в смесителе, тем быстрее и однороднее получается шихта. Наиболее распространены скоростные тарельчатые смесители периодического действия, которые имеют следующее устройство: чаша смесителя вращается по часовой стрелке, а один или два вертикальных вала, на каждом из которых имеются по три лопатки, вращаются против часовой стрелки. Помимо вращающихся лопаток, имеются неподвижные лопатки. Последние направляют материал к середине тарелки – дополнительно перемешивают его. Продолжительность перемешивания в данном смесителе составляет около 3 мин при его емкости в 500 л.

Лекция №12

3. Варка шихты и способы формования стеклоизделий (вытягивание, прокатка, штамповка и др.). Параметры варки и выработки стеклоизделий.

Силикатообразование.

В стекловаренных печах в шихте происходят разнообразные сложные превращения. При нагревании шихты еще до наступления химических реакций в ней происходят физические процессы: испарения влаги, полиморфные превращения, термическая диссоциация компонентов. Химические реакции начинаются при температуре около  при этом образуются силикаты. При дальнейшем нагревании шихты появляется расплав солей и эвтектик. Остатки непрореагировавших компонентов и образовавшиеся силикаты превращаются в плотный монолитный спек. В этом заключается первая стадия варки стекла – силикатообразование.

Стеклообразование и осветление.

При дальнейшем нагревании силикаты, находящиеся в спеке, расплавляются и взаимно растворяются, образуя пенистый непрозрачный расплав, пронизанный частицами материалов шихты и пузырьками газов, выделяющихся при реакциях.

При продолжении нагревания твердые остатки шихты растворяются в расплаве, исчезает пена и получается прозрачная стекломасса. В этом заключается вторая стадия стекловарения – стеклообразование. Данная стекломасса непригодна для выработки, т.к. она содержит пузырьки газов и неоднородна по химическому составу. До начала выработки стеклоизделий необходимо стекломассу освободить от газовых пузырьков – осветить ее; в этом заключается третья стадия стекловарения. Четвертая стадия состоит в том, чтобы сделать стекломассу химически однородной – гомогенизировать ее. Последняя, пятая, стадия стекловарения заключается в охлаждении (студке) стекломассы до необходимой вязкости, при которой из нее можно вырабатывать стеклоизделия.

Приведенное выше деление на стадии весьма условно – практически в печах происходят одновременно процессы, характерные для различных стадий стекловарения.

В содовой шихте, состоящей из , происходят следующие реакции. При температуре  находящиеся в твердом состоянии  и  образуют двойную соль . При  во взаимодействие с  вступает двойной карбонат – , образуются . При более высоких температурах такие силикаты возникают в результате непосредственного взаимодействия  с  и . После этого появляются и плавятся эвтектики  c , затем плавится остаток непрореагировавшей . С этого момента реакции в шихте значительно ускоряются.

После окончания процесса силикатооюразования и расплавления спека в образовавшемся расплаве находятся зерна песка, не вступившего в химические реакции. Стеклообразование – это растворение остатка кварцевого песка в силикатном расплаве одновременно с взаимным растворением силикатов друг в друге. Стеклообразование происходит в 8-9 раз медленее, чем силикатообразование. Скорость стеклообразования зависит от свойств растворяющегося кварца, свойств расплава силикатов, от температуры, давления и скорости обмена расплава вокруг зерен кварца. Скорость стеклообразования увеличивается с уменьшением радиуса зерен кварцевого песка.

Повышение температуры на  в температурном интервале до  увеличивает скорость стеклообразования на 5%. Значительно ускоряется стеклообразование при перемешивании расплава – при этом с поверхности кварцевых зерен удаляется пленка, насыщенная кремнеземом, что ускоряет растворение. Увеличивается скорость растворения кварцевых зерен при высоком содержании в стекломассе щелочных окислов.

При разложении компонентов шихты и силикатообразовании большая часть образовавшихся газов переходит атмосферные печи, некоторое количество их остается в стекломассе в виде пузырьков, а значительная часть газов находится в невидимой, связанной форме. В обычных промышленных стеклах в 1 объеме стекла растворено до 4 объемов газов.

Существуют различные способы для ускорения осветления стекломассы. Целесообразно вводить в состав шихты осветлители. Они при высоких температурах разлагаются и выделяют в стекломассу крупные пузыри газов. Осветлителями являются различные нитраты, сульфаты, хлориды, аммонийные соли и вещества, которые выделяют кислород (соединения мышьяка, сурьмы, церия). Осветление стекломассы производится также бурлением при помощи паров воды, сжатого воздуха или других газов, а также механическим перемешиванием или встряхиванием расплава.

Для получения пригодной к выработке стекломассы необходимо сделать расплав однородным, гомогенизировать его.

Гомогенизация достигает весьма тщательным перемешиванием и тонким помолом готовой шихты, а также ее увлажнением, в результате чего плавни равномерно распределяются вокруг зерен тугоплавких компонентов. Стекольный бой следует измельчать и равномерно распределять в шихте, т.к. раздельная загрузка шихты и боя ухудшает однородность. Наибольшая однородность стекломассы обеспечивается использованием брикетированной или гранулированной шихты.

Условия для гомогенизации стекломассы улучшается при вдувании через дно бассейна печи сжатого воздуха, кислорода или водяного пара. При этом усиливаются конвекционные потоки, возникают местные вихреобразования, что ускоряет провар и осветление стекломассы. Этот способ особенно эффективен при варке цветных стекол, которые характеризуются пониженной теплопрозрачностью.

Помимо лучшего перемешивания стекломассы, вдувание кислорода содействует обесцвечиванию стекломассы, т.к. содержащиеся в ней закисное железо под действие кислорода переходит в окисное, которое имеет менее интенсивную окраску.

Перед выработкой стекломассы производится ее студка – охлаждение до температуры, которая обеспечивает необходимую рабочую вязкость. Температура в период студки должна непрерывно понижаться, а характер и давление газовой среды оставаться неизменным.

Ванные печи.

Ванные печи для непрерывного производства листового стекла способом вертикального вытягивания имеет ширину бассейна до 10 м и более, длину – до 40 м и более и глубину – до 1,5 м. В бассейне помещается более 1000 т стекломассы. Крупнейшая ванная стекловаренная печь Саратовского завода технического стекла вмещает около 2000 т стекломассы. Глубина бассейна печи может быть тем больше, чем светлее и лучепрозрачнее стекломасса. Например, при варке темных бутылочных стекол глубина составляет 0,9 м, а при варке бесцветного стекла глубина бассейна достигает 1,5 м. В зоне охлаждения и выработке глубина уменьшается на 0,3 м. Съем стекломассы с крупных ванных печей превышает 200 т/сутки.

В зоне высоких температур бассейн печи обычно выкладывают из высокоглиноземистых огнеупоров. Студочную и выработочную части печей выкладывают из шамотных или каолинистых брусьев, а дно выклодывают из шамотных. Стены и свод печи выкладывают динаса, их подвешивают к металлическим балкам. В промежуток между бассейном и подвесными стенами закладывается динасовый кирпич.

Отапливаемая часть печи включает в себя зоны варки, осветление и гомогенизации. Студочная часть не отапливается или имеет самостоятельную систему отопления аналогично зоне выработки. Зона выработки отделена от остальной части бассейна стеной с протоком или подвесным мостом, который заглублен в стекломассу.

Варочная и стулочная части ванной печи разделены между собой, что обеспечивает резкое охлаждение стекломассы, снижает расход тепла, способствует увеличению производительности печи.

В печах для варки листового стекла газовая среда разделяется экраном, который располагают на высоте 30 мм и более над поверхностью стекломассы. Иногда разделение варочной и студочной частей осуществляется посредством труб-холодильников с проточной водой.

 

Лекция № 13