Использование добавок и ингибиторов коррозии

 

4.3.1. Применение добавок для повышения коррозионной

стойкости бетонов

 

Известно, что разрушение структуры цементных композиций может быть предотвращено вводом в композицию активных минеральных добавок. Основной функцией активной минеральной добавки является снижение концентрации гидроксида кальция в твердеющей системе.

Стандарт ASTM C618 устанавливает три класса минеральных добавок (табл. 7).

Класс N: сырые или обожженные природные пуццоланы, такие, как диатомиты, опаловидные кремнистые сланцы, глиежи, туфы и вулканические пеплы или пемзы.

Класс F: зола-унос, получаемая от сжигания антрацита или битуминозных углей.

Класс С: зола-унос, обычно получаемая из бурого угля, которая может содержать более 10 % аналитически определяемого СаО.

Основным физическим требованием для всех трех типов добавок является ограничение (до 34% мас. %) содержания крупных частиц с размерами более 45 мкм.

Таблица 7

Классификация, состав и размеры частиц минеральных

Добавок для бетонов

Классификация	Химический и минералогический состав	Характеристика частиц
1	2	3
1. Искусственные активные гидравлические добавки
Гранулированный доменный шлак	В большинстве случаев силикатное стекло, содержащее главным образом кальций, магний, алюминий и кремний. В небольших количествах могут присутствовать кристаллические соединения мелштовой группы	Необработанный материал по размеру частиц аналогичен песку, содержит до 15 % влаги. Перед использованием он высушивается и размалывается до размеров частиц менее 45 мкм (обычно приблизительно ~500 м2/кг, по Блейну). Частицы имеют шероховатую структуру.
Высококальциевая зола-унос	В основном содержит силикатное стекло, содержащее кальций, магний, алюминий и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, состоящего из кварца и С3А; могут присутствовать свободная известь и периклаз. Несгоревшего углерода обычно меньше 2 %	Порошок, 10–15 % частиц по размеру больше 45 мкм (обычно примерно 300 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром менее 20 мкм. Поверхность частиц обычно гладкая, но не такая чистая, как в низкокальциевой золе-уносе
2. Высокоактивные пуццоланы
Белая сажа	Состоит большей частью из чистого кремнезема в некристаллической форме	Мелкий порошок, состоящий из твердых сфер диаметром в среднем 0,1 мкм с площадью поверхности примерно ~20 м2/г
Зола рисовой шелухи	Состоит большей частью из чистого кремнезема в некристаллической форме	Частицы размером меньше 45 мкм, имеют развитую ячеистую структуру с площадью поверхности примерно ~60 м2/г
1	2	3
3. Нормальные пуццоланы
Низкокальциевая зола-унос	В основном силикатное стекло, содержащее алюминий, железо и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, состоящего в основном из кварца, муллита, силлиманита, гематита, магнетита	Порошок с размером частиц больше 45 мкм (обычно 200–300 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром в среднем ~20 мкм. Могут также присутствовать слипшиеся и пустотелые шарики
Природные пуццоланы	Кроме алюмосиликатного стекла природные пуццоланы содержат кварц, полевой шпат, слюду	Большинство частиц размолото до размеров менее 45 мкм и имеет остроугольную структуру
4. Слабые пуццоланы: медленно охлажденный доменный шлак, подовая зола, бойлерный шлак, зола рисовой шелухи	Состоит в основном из кристаллических силикатных минералов и только небольшого количества некристаллического вещества	Материалы должны быть измельчены в порошок до размера очень мелких частиц, чтобы приобрести некоторую пуццолановую активность. Размолотые частицы имеют остроугольную структуру

Прочность при сжатии через 7 суток известково-пуццолановых смесей для растворов, выдержанных при определенных условиях, должна составлять не менее 5,4 МПа или минимум 75% прочности при сжатии через 28 суток (при сопоставимых методах контроля) для смеси портландцемента с пуццоланами.

Классификация минеральных добавок по ASTM C618 подвергалась критике из-за химических требований относительно суммарного содержания SiO₂, A1₂O₃ и Fe₂O₃, которые не имеют прямой связи со свойствами материала. Такие отходы, как гранулированные шлаки, белая сажа, зола рисовой шелухи, которые уже используются и имеют потенциальную значимость в качестве минеральных добавок, не включены в классификацию ASTM.

Зола рисовой шелухи. Шелуха риса, также называемая рисовой лузгой, представляет собой оболочку, получаемую во время операции очистки (лущения) риса. Поскольку шелуха очень объемна, ее размещение вызывает множество проблем для крупных фабрик производства риса. Из каждой тонны риса выходит 200 кг шелухи, которая при сжигании дает около 40 кг золы. Зола, образующаяся при сжигании в поле или при неконтролируемом сжигании в промышленных печах, использующих шелуху в качестве топлива, состоит главным образом из таких кристаллических минералов кремнезема, как кристобалит и тридимит. Она должна быть размолота до очень мелких частиц, чтобы приобрести пуццолановые свойства. С другой стороны, зола, производимая при низкой температуре, содержит кремнезем в ячеистой некристаллической форме с высокой площадью поверхности (50–60 м²/г) и поэтому является высокопуццолановой добавкой.

Кремнезем, осажденный из газовой фазы. Кремнезем, осажденный из газовой фазы и иногда называемый просто кремнеземом, или белой сажей, производится в электродуговых печах как побочный продукт при получении силицидов или сплавов ферросилиция. При восстановлении кварца при температуре 2000 °С образуется газообразный SiO. Он перемещается в зоны более низких температур, в которых при контакте с воздухом окисляется и конденсируется в форме сфер, состоящих из некристаллического кремнезема. Этот чрезвычайно дисперсный материал удаляется при очистке отходящих газов в рукавных фильтрах. Подобно золе рисовой шелухи, кремнезем, осажденный из газовой фазы, обладает высокой пуццолановой активностью, так как состоит в основном из некристаллического кремнезема с площадью поверхности 20–30 м²/г.

Доменный шлак. Если при производстве чугуна шлак медленно охлаждается на воздухе, то его химические компоненты обычно присутствуют в форме твердых растворов типа мелилита C₂AS и акерманита C₂MS₂, которые не реагируют с водой при обычной температуре. При очень тонком размоле материал приобретает слабые вяжущие и пуццолановые свойства. Однако, когда жидкий шлак быстро охлаждается при высокой температуре (1400–1500 °С) водой или совместно водой и воздухом, большая часть извести, оксидов магния, кремния и алюминия может быть в некристаллическом стекловидном состоянии. Погашенный таким образом продукт называется гранулированным шлаком. При размоле до площади поверхности 400–600 м²/кг он обладает высокой гидравлической активностью.

К другим шлакам относятся сталеплавильные шлаки и побочные продукты переработки чугунных слитков в сталь, получаемые в мартеновских и электродуговых сталеплавильных печах. Этот шлак по химическому составу подобен доменному шлаку с той разницей, что он обычно содержит большее количество оксида железа и меньшие количества кремнезема и глинозема. Как и следует ожидать, сталеплавильный шлак, медленно охлажденный на воздухе, фактически инертен. Однако при грануляции можно получить реакционноспособный шлак, пригодный для использования в качестве вяжущей пуццолановой добавки для бетона.

При производстве металлической меди, никеля и свинца в различных плавильных печах образуются большие количества шлака. Все эти шлаки содержат высокое количество оксида железа (III) (40–60%). Медные и никелевые шлаки характеризуются также низким содержанием извести. При водном гашении и тонком измельчении они обладают пуццолановыми свойствами.

Пуццолановая добавка. Минеральные добавки представляют собой тонкоизмельченные материалы, которые добавляются в бетон в относительно больших количествах, обычно от 20 до 100 % массы портландцемента. Хотя сырьевые или обожженные природные минералы, известные под общим названием «пуццоланы», еще используются в некоторых регионах земного шара, основным источником минеральных добавок в настоящее время являются побочные продукты промышленного производства. К таким производствам, где объем побочных продуктов достигает миллионов тонн в год, относятся тепловые электростанции, использующие в качестве топлива уголь, а также металлургические печи, выпускающие чугун, сталь, медь, никель, свинец, ферросилиций и ферросплавы. Образующиеся на этих предприятиях отходы должны быть соответствующим образом удалены и утилизированы. Их сброс в отвалы создает большие проблемы для окружающей среды, утилизация же в качестве заполнителей бетона или для других нужд строительства не дает возможности получить значительную прибыль. Однако использование пуццолановых и вяжущих свойств некоторых из указанных отходов путем их введения как компонентов в портландцемент или в смешанные портландцементы делает их применение экономически выгодным и целесообразным.

В Европе производится большое количество смешанного портландцемента, содержащего пуццолановые и другие активные гидравлические добавки. По различным причинам в США и Канаде проявляется больший интерес к использованию промышленных отходов в качестве минеральных добавок в бетон, чем в качестве компонентов смешанных цементов. При этом способ, которым отходы вводятся в бетон, мало влияет на его свойства. В связи с тем, что природные пуццоланы и промышленные отходы повсеместно доступны по значительно более низким ценам, чем портландцемент, использование пуццолановых добавок или совместно пуццолановых и других гидравлических добавок, применяемых для частичной замены цемента, может привести к получению значительного экономического эффекта.

Технологические выгоды от введения активных минеральных добавок в бетон включают повышение его непроницаемости и химической стойкости, улучшение сопротивления трещинообразованию при тепловой обработке и увеличение предела прочности.

Аморфный кремнезем. Разрушение структуры цементных композиций может быть предотвращено вводом активных минеральных добавок, содержащих аморфный кремнезем. Основной функцией активной минеральной добавки является снижение концентрации гидроксида кальция в твердеющей системе. Благодаря этому обеспечивается формирование прочных и долговечных цементных композиций.

Введение в твердеющую систему повышенного количества полугидрата сульфата кальция (CaSO₄∙0,5H₂O) приводит к формированию малопрочного цементирующего камня, неустойчивого к воздействию воды. Отрицательное воздействие сульфата кальция может быть устранено лишь в том случае, если в твердеющую систему дополнительно вводится аморфный кремнезем. Это означает, что количество вводимого аморфного кремнезема должно соответствовать массе С₃А, входящего в состав используемого цемента. Но слишком большой расход аморфного кремнезема на практике неприемлем из-за высокой стоимости и дефицитности этого вещества.

Поскольку формирование малопрочного цементирующего камня с неустойчивой структурой является результатом взаимных воздействий сульфатной и цементной составляющих при их совместном структурообразовании, возникает необходимость в выявлении и устранении тех взаимодействий, которые порождают наиболее отрицательные последствия.

На основании оценки отрицательных взаимодействий сульфатной и цементной составляющих композиции сделано заключение, что основную роль в формировании малопрочного камня с неустойчивой структурой играют превращения, протекающие в алюмосиликатной фазе твердеющей композиции. Следовательно, основным технологическим воздействием на твердеющую систему должно явиться управление процессами взаимодействия между сульфатной и алюмосиликатной фазами. При этом в первую очередь необходимо предотвратить вовлечение негидратированных частиц в строение кристаллизационной структуры материала, так как при возобновлении процессов гидратации частицы порождают разрушение этой структуры. Для улучшения свойств каменного композита предложено в качестве активных минеральных добавок использовать аморфный кремнезем – белую сажу.

 

4.3.2. Химические модификаторы бетонов

 

Введение в качестве модификаторов бетонов химических добавок – один из наиболее эффективных факторов, повышающих долговечность бетона. ГОСТ 24211–91 классифицирует все добавки для бетонов по основному эффекту их действия и делит их на следующие группы:

1) регулирующие реологические свойства бетонных смесей;

2) регулирующие схватывание бетонных смесей и твердение бетонов;

3) регулирующие пористость затвердевшего бетона;

4) придающие бетону специальные свойства;

5) минеральные порошки – заменители цемента;

6) добавки полифункционального действия.

Положительная роль некоторых химических добавок доказана и состоит в изменении отдельных свойств, а именно, прочности, долговечности и коррозионной стойкости строительных материалов на основе портландцемента. Повышение прочности вяжущего вещества обусловлено в основном пластифицирующим воздействием этих добавок на водные пасты, в результате чего водотвердое отношение равнопластичных паст при 0,5% содержании добавок уменьшается на 20–25% в зависимости от состава вяжущего вещества. Помимо этого существенную роль играет диспергирующее воздействие добавок на цемент, а также предотвращение экранирования гидратирующихся частиц эттрингитом.

Особый практический интерес представляют следующие химические добавки – модификаторы:

1) лигносульфонат технический (ЛСТ), обладающий хорошими пластифицирующими свойствами;

2) кремнийорганические жидкости: этилсиликонат натрия (ГЖК-10) и этилгидросилоксан (ГЖК-94), являющиеся также эффективными гидрофобизирующими средствами строительных материалов;

3) канифоль, омыленная каустической содой, – смола нейтрализованная воздухововлекающая (СНВ), представляющая собой высокоэффективный воздухововлекатель;

4) дивинилстирольный латекс СКС-65ГП, который является не только пластификатором, но и обладает высокими адгезионными свойствами.

Пластифицирующий эффект латекса ощутимо проявляется лишь при его сравнительно высокой концентрации. Это объясняется тем, что адсорбированное вещество на поверхности частиц вяжущего образует толстую пленку, обусловленную размерами глобул латекса. Существуют и известны и другие добавки, которые являются более эффективными пластификаторами; пластифицирующее воздействие этих добавок на водовяжущие пасты определяется их способностью снижать напряжения сдвига на границе раздела «твердое вещество–жидкость». Концентрация, обеспечивающая максимальный пластифицирующий эффект, составляет для СНВ 0,01–0,05 %, для ГКЖ-10 и ЛСТ – 0,02–0,05, для латекса – 7–8 % к массе вяжущего вещества.

Также незначительное количество электролитов повышает пластифицирующее действие добавок.

Химические добавки существенно изменяют процессы структурообразования в цементном камне. Особо следует отметить избирательный характер воздействия добавок. Так, из-за наличия в цементной составляющей трехвалентных катионов, обладающих значительным электрокинетическим потенциалом, химические добавки преимущественно адсорбируются на поверхности частиц цемента. В результате в присутствии реагента добавки как бы перестают воздействовать на сульфатную составляющую, благодаря чему процессы формирования структуры гипса практически не замедляются. Характерно, что наибольшей способностью адсорбировать химические добавки обладает трехкальциевый алюминат. Следовательно, химические добавки, особенно лигносульфонатсодержащие, могут служить эффективным технологическим средством ослабления взаимодействия полугидрата сульфата кальция с алюминатной фазой портландцемента.

Полимерные добавки в сравнении с добавками ПАВ обусловливают более существенные изменения свойств материала. Это вызвано тем, что помимо торможения взаимодействия полугидрата сульфата кальция с портландцементом полимерные добавки при их оптимальном количестве (15 ± 5 % к массе вяжущего) способствуют формированию структуры, в которой непрерывно распространяются как полимерная, так и минеральная составляющие композиции, образованные продуктами гидратации вяжущего. Этим обеспечивается взаимная оптимальная работа обеих составляющих в материале.

При содержании полимера более 20% к массе вяжущего продукты его гидратации постепенно рассредоточиваются в пространстве и способны служить лишь в качестве наполнителя. Установлено, что оптимальное сочетание свойств вяжущего и водных эмульсий полимеров обеспечивает многократное повышение прочности и упругости камня и наделяет вяжущее вещество способностью образовывать высоконаполненные композиции.

Химические и полимерные добавки являются весьма эффективным технологическим средством оптимизации условий формирования цементного камня, поэтому их использование при получении различных композиционных материалов часто является необходимым.

Полимерные вещества, используемые для приготовления полимерцементных бетонов (ПЦБ), можно разделить на три основные группы.

1. Вещества, образующие в цементном камне необратимые термореактивные полимеры. Для полимеризации веществ или ускорения процессов полимеризации в этих случаях добавляют отвердители или катализаторы или производят термообработку. Вещества вводят в виде мономеров или сополимеров с катализаторами или без них, или в виде отдельных термореактивных смол.

2. Вещества, образующие в цементном камне термопластичные полимеры, которые обладают обратимостью, т. е. при нагревании расплавляются. Эти вещества, как правило, вводятся в виде эмульсии или растворов.

3. Вещества, образующие в цементном камне каучуковые продукты (эластомеры), обладающие иногда частичной обратимостью, так как при наличии растворителей они могут разжижаться. Эти вещества в большинстве случаев вводятся в виде латексов. Отвердевание веществ происходит в основном в процессе коагуляции.

Широкое распространение в качестве добавок к бетону получили вещества, применяемые в виде дисперсий и эмульсий. Эти вещества, загустевая в теле цементного камня, в условиях его уже сформировавшейся структуры кольматируют поры в цементном камне.

Наиболее широкое применение в нашей стране в качестве добавок к бетону получили латексы следующих марок: ДВХБ-70 (содержащий дивинил и винилиденхлорид), СКС-30, СКС-50 и СКС-65 (содержащие дивинил и стирол), СКД (содержащий дивинил и метакриловую кислоту) и поливинилацетатная эмульсия (ПВАЭ). Введение в бетон латексов позволяет снизить проницаемость бетона (получение бетона марки W8); увеличить ударную вязкость, прочность на растяжение при изгибе, коррозионную стойкость по отношению к сульфатно-хлоридным средам. Морозостойкость бетона при этом не изменяется. Отрицательное влияние добавок латекса может сказываться на понижении прочности на сжатие, увеличении ползучести и сроков затвердевания бетона. Бетоны с повышенным содержанием добавок латекса рекомендуется применять, главным образом, при изготовлении защитных покрытий и полов.

Поливинилацетатная эмульсия (ПВАЭ) в качестве добавки к бетону применяется довольно широко. Введение в бетон ПВАЭ в количестве 5–10 % (в расчете на сухое вещество от массы цемента) позволяет увеличить прочность бетона на растяжение при изгибе в 1,5–3 раза (в воздушно-сухих условиях) и снизить истираемость в 10–15 раз. При этом также увеличивается химическая стойкость бетона и понижается его проницаемость. Основным недостатком бетонов с ПВАЭ является значительное снижение прочности бетона при его эксплуатации во влажной или водной среде, а также увеличение ползучести в 1,5–5 раз, поэтому такие полимерцементные бетоны рекомендуется использовать в основном при изготовлении полов в достаточно сухих помещениях, имеющих относительную влажность воздуха до 60 %.

        

4.3.3. Органические добавки и карбамид

 

Эффективным и перспективным способом борьбы с коррозией бетона является применение органических добавок. Например, одним из способов обеспечения долговечности гипсоцементного камня является применение релаксаторов, гасящих напряжения, возникающие в результате образования эттрингита и таумасита.

В качестве активных микронаполнителей – релаксаторов напряжений пригодны древесная мука, древесные опилки и другие мелкоизмельченные органические продукты. Они способны в значительных количествах (до 200 мг/г) адсорбировать гидроксид кальция и продукты гидратации алюминатной фазы портландцемента, в результате чего могут конкурировать с сульфатсодержащей средой при взаимодействии с портландцементом.

В то же время, применение древесной муки в плотных бетонах нецелесообразно, поскольку при этом ухудшаются основные физико-механические свойства каменного материала. В связи с этим предлагается для защиты бетона от коррозии, обусловленной образованием и ростом системы «эттрингит – таумасит», использовать добавку карбамида.

Карбамид (H₂N–CO–NH₂) является ионитом с достаточно слабой аминогруппой – NH₂. Иониты представляют собой твердые высокомолекулярные вещества, содержащие ионогенные функциональные группы, способные к ионному обмену. Механизм действия карбамида заключается в предотвращении ионного обмена между составляющими бетона (гидроксида кальция) или агрессивным раствором. Он способен нейтрализовать, т. е. связывать свободный или выделяющийся в результате гидролиза гидроксид кальция, исключая возможность протекания реакции с образованием экспансивной твердой фазы.

Таким образом, представляется целесообразным использовать карбамид в качестве добавки модификатора бетона, обеспечивающей его коррозионную стойкость при образовании и росте кристаллов эттрингита и таумасита. Учитывая важность управления условиями формирования структуры, было изучено воздействие карбамида, способного нейтрализовать свободный или выделяющийся в результате гидролиза гидроксид кальция, на твердение цементных композиций.

Был установлен механизм действия органических добавок, который заключается в том, что они, во-первых, нейтрализуют свободный гидроксид кальция в момент его возникновения при затворении цементной системы водой. Во-вторых, они обеспечивают связывание оксида кальция, входящего в состав трехкальциевого алюмината, в процессе его гидратации. В-третьих, за счет сил хемосорбции добавки обвалакивают (фиксируют) гидроксид кальция, выделяющийся в процессе гидратации C₂S, за счет чего обеспечивается необходимая кислотность в реакционной среде.

Таким образом, для обеспечения защиты бетона от коррозии, вызванной образованием системы «эттрингит – таумасит», помимо выбора химически стойкого вида цемента, необходимо применение добавок модификаторов для формирования более плотной, устойчивой структуры бетона и добавок, связывающих свободный или выделяющийся в процессе гидролиза гидроксид кальция, ограничивающих рост кристаллов экспансивной твердой фазы.

Поскольку коррозия бетона возникает в результате проникновения агрессивного вещества в его толщу, одной из основных мер по защите и предохранению бетона от коррозии является придание ему как можно большей плотности без образования трещин в процессе его твердения.

Пластифицирующие добавки повышают прочность бетонов, так как, снижая водопотребность бетонной смеси, сохраняют ее подвижность, а в результате возрастает плотность и, соответственно, растут прочность и коррозионная стойкость камня. Введение пластифицирующих добавок не приводит к созданию новых видов цемента, а лишь придает исходному цементу дополнительные свойства (более высокую пластичность). Пластифицирующие добавки широко применяют в дорожном и гидротехническом строительстве.

Применяют также цементы с минимальным выделением гидроксида кальция и малым содержанием трехкальциевого алюмината. К таким цементам относятся портландцементы с гидравлическими добавками – шлакопортландцемент, глиноземистый цемент.

Повышение коррозионной стойкости бетона технологическими средствами достигается интенсивным уплотнением бетона при укладке или формовании, при использовании бетонных смесей с минимальным водоцементным отношением и тщательно подобранным зерновым составом заполнителей.

Защитить цементные камни от коррозии в водных условиях, т. е. исключить полностью или ослабить влияние коррозионных процессов при действии различных водных сред, можно конструктивными мерами, улучшением технологии приготовления бетона, а также применением цементов определенного минералогического состава клинкера и состава по содержанию активных минеральных добавок. Конструктивными мерами предотвратить действие воды на бетонную конструкцию можно путем устройства гидроизоляции, водоотводов и дренажей.