Коновалов, Михаил Иванович 1858-1906

Николай Дмитриевич Зелинский (1861-1953) — российский химик-органик, автор фундаментальных открытий в области синтеза углеводородов, органического катализа, каталитического крекинга нефти, гидролиза белков и противохимической защиты, создатель научной школы, один из основоположников органического катализа и нефтехимии, академик АН СССР (1929), Герой Социалистического Труда (1945).

Труды по проблемам происхождения нефти, химии ее углеводородов и их каталитическим превращениям. Открыл реакцию получения альфа-аминокислот. Создал угольный противогаз (1915). Один из организаторов Института органической химии АН СССР (1934; ныне имени Зелинского), лаборатории сверхвысоких давлений этого института (1939) и др. Премия им. В. И. Ленина (1934), Государственная премия СССР (1942, 1946, 1948).

Важным объектом научных исследований этого периода стала нефть — сложная смесь органических соединений. Продолжая исследования российского химика Владимира Васильевича Марковникова, он усиленно разрабатывал проблему рационального использования нефти, в частности вопросы ее ароматизации. В 1911 Зелинский открыл дегидрогенизационный катализ нафтенов с применением платины и палладия. Результатом этих исследований явился пуск первого в России производства термического крекинга нефти.

 

 

Владимир Васильевич

Марковников 1861—1953

Автор исследований в области теории химического строения и химии нефти. Он защитил магистерскую диссертацию, в которой впервые показал существование изомерии среди насыщенных (жирных) кислот. Ему впервые удалось синтезировать изомаслянную кислоту.В 1864 году защитил магистерскую диссертацию «Об изомерии органических соединений». Её тема была связана с проблемой существования изомерии среди жирных (насыщенных) кислот; Марковников доказал, что такая изомерия существует. После защиты, в 1865 году он был на два года отправлен за границу: работал в Берлине, Мюнхене и Лейпциге, — в лабораториях А. Байера, Э. Эрленмейера и А. В. Г. Кольбе.

В феврале 1867 году он был избран в число приват-доцентов по кафедре химии и, после возвращения в Россию, в сентябре того же года начал преподавательскую деятельность. Весной 1869 года он защитил докторскую диссертацию по теме «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» и стал экстраординарным профессором кафедры химии; с 1870 года — ординарный профессор Казанского университета.

В 1871 году оставил университет вместе с группой учёных в знак протеста против увольнения профессора П. Ф. Лесгафта и был избран ординарным профессором Новороссийского университета в Одессе, где успел прочитать только один курс органической химии. В 1872 году он был избран профессором Московского университета и переехав в Москву, возглавил химическую лабораторию университета; в следующем году был утверждён в должности ординарного профессора.

В 1877 году был командирован в действующую армию и непосредственно руководил дезинфекционными работами в госпиталях; в 1878 году во время инспекционной поездки в Курский госпиталь, заразился и тяжело заболел тифом. В 1880-х годах исследовал соляные озёра в Астраханской губернии и на Кавказе, минеральные воды Нарзана. С 1880 года исследовал состав нефти.

 

Зинин Николай Николаевич(1812—1880 гг.)

Зинин впервые получил бензоин конденсацией бензальдегида в присутствии цианистого калия и толуол окислением бензоина азотной кислотой. В 1842 Зинин открыл реакцию восстановления ароматических нитропроизводных в ароматические амины действием сернистого аммония (см. Реакция Зинина). Этим путём Зинин синтезировал в 1842 анилин, который до этого был получен Ю. Ф. Фрицше из красителя индиго, а также α-нафтиламин. С этого момента анилин можно было получать в промышленном масштабе. В дальнейшем он показал общность своей реакции, получив тем же методом м-фенилендиамин восстановлением м-динитробензола (1844) и м-аминобензойную кислоту восстановлением м-нитробензойная кислота (1845). В 1843 получил тем же методом дезоксибензоин. Действуя сернистым аммонием на азобензол, Зинин синтезировал гидразобензол, который прибавлением серной кислоты перегруппировал в бензидин (1845). Синтезы Зинина послужили научной основой для создания промышленности синтетических красителей, взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, душистых веществ и др.

В 1845 Зинин открыл перегруппировку гидразобензола под действием кислот — «бензидиновую перегруппировку». Показал, что амины — основания, способные образовывать соли с различными кислотами.

В 1854—1855 Зинин описал открытые им уреиды (производные мочевины), синтезировал, независимо от Бертло и де Люка, искусственное горчичное масло (аллиловый эфир изотиоциановой кислоты) на основе йодистого аллила и роданида калия и исследовал его взаимодействие с аминами с образованием соответствующих тиомочевин. Установил, что при взаимодействии этого масла с анилином образуется аллилфенилтиомочевина. Получил (1852 г.) аллиловый эфир изотиоциановой кислоты — «летучее горчичное масло» — на основе йодистого аллила и роданида калия. Исследовал производные радикала аллила, синтезировал аллиловый спирт. Получил (1860-е гг.) дихлор- и тетрахлорбензол, толан и стильбен. Изучал (1870-е гг.) состав лепидена (тетрафенилфурана) и его производных.

С 1857 по 1860 он производил исследования ацетилбензоина и бензоилбензоина, некоторых производных нафтолидина и азооксибензида. С 1860 все работы Зинина уже относятся к производным масла горьких миндалей и бензоина. В 1861 Зинин сообщил о введении водорода в органические соединения, в 1862 — о гидробензоине, продукте воздействия водорода на горько-миндальное масло, о раскислённом бензоине. В 1863 Зинин описал нитробензил, в 1864 — действие соляной кислоты на азобензид, в 1866 — действие едкого калия на бензоин в отсутствие воздуха, в запаянных трубках; получил лепиден действием соляной кислоты на бензоин, и продукт его окисления — оксилениден и обромления — дибромлепиден. В 1867 в Париже Зинин представил академии и напечатал в «Comptesrendus» статью: «О некоторых фактах, относящихся к веществам стильбеноваго ряда». С 1870 по 1876 работы Зинина направлены на изучение лепидена и его производных. Последняя его крупная работа посвящена «амаровой кислоте и её гомологам».

Совместная работа Зинина с молодым инженером-артиллеристом В. Ф. Петрушевским привела к решению проблемы получения и использования сильнейшего взрывчатого вещества нитроглицерина. Зинин разработал самый прогрессивный метод синтеза нитроглицерина из глицерина с использованием концентрированной азотной кислоты, низкой температуры и т. д. Когда в 1853 объединенная англо-французско-турецкая армия высадилась в Крыму и война приняла затяжной характер, Зинин сделал всё, чтобы русская армия имела на вооружении самые сильные взрывчатые вещества. Он предложил начинять нитроглицерином гранаты (1854), разработал способ получения больших количеств нитроглицерина и способ его взрывания. Однако его предложения не были реализованы артиллерийским ведомством. Только в 1863—1867 нитроглицерин начали успешно применять для подземных и подводных взрывов.

 

Кучеров Михаил Григорьевич 1850-1911

Первая работа Кучерова о получении и изучении свойств синеродистого дифенила и его производных представлена Русскому Химическому обществу 29 марта 1873 г. Следующие крупные исследования связаны с процессом окисления холевой кислоты и опубликованы в 1879 и 1882 гг.

С 1875 г. М.Г. Кучеров занимался изучением свойств бромэтилена [2], его взаимодействий с водой, солями и окислителями для объяснения механизма реакции образования уксусного альдегида. Открытие метода гидратации углеводородов ацетиленового ряда в присутствии солей ртути с превращением ацетилена в ацетальдегид (реакция Кучерова) [3] [4], а его гомологов в кетоны — главный научный труд Михаила Григорьевича. В XX веке этот метод был положен в основу промышленного получения ацетальдегида и уксусной кислоты в Германии.

Г. – напечатаны исследования в области действия солей ртути на различные соединения этиленового ряда [5]. Изучены диаллил, этилен, аллиловый спирт и амилен; определены условия реакций и продукты их взаимодействия с раствором сулемы.

Далее Кучеров изучил зависимость влияния атомного веса и характера металла на процесс гидратации ацетилена и его гомологов. В 1909 г. он доказал возможность гидратации ацетиленовых углеводородов в присутствии солей кадмия, цинка и магния.

Область деятельности в химической лаборатории Министерства финансов с 1885 г. была связана с разработкой аналитических и технических методов определения примесей и очистки спирта. Разработанный им колориметрический метод определения сивушного масла в сыром спирте оказался наилучшим для технического использования.

 

Коновалов, Михаил Иванович 1858-1906

Весной 1887 года Коновалов закончил исследование на тему «Гексагидропсевдокумол и его отношение к нонанафтену». Об этой работе им вскоре было доложено на заседании Русского физико-химического общества. Через некоторое время статья была опубликована на страницах журнала Общества. Уже 12 мая 1887 года Коновалов выступил на заседании физико-химической комиссии Отделения физических наук Общества любителей естествознания, антропологии и этнографии (Москва) с новым сообщением: «О некоторых реакциях нонанафтена». Изучая действие различных реагентов на нонанафтен (С9Н18), Коновалов впервые обнаружил, что при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой он превращается в нитросоединение C9H17NO2. «Выдающееся значение для дальнейшего хода работ, — подчеркивал Марковников, — имело неожиданное открытие М. И. Коноваловым метода нитрования слабой азотной кислотой. Оно позволяло получать ряд производных нафтенов прежними способами или совсем не получавшихся, или же достигавшихся с большим трудом». А 18 мая 1888 года Коновалов выступил на заседании физико-химической комиссии с сообщением «К характеристике нафтенов», в котором заявил, что более подробное исследование полученных соединений и переход через них от высших нафтенов к низшим составляет цель будущих работ автора. В ходе дальнейшей работы Коновалову удалось получить нонанафтеновый спирт.

В 1889 году была опубликована магистерская диссертация Коновалова: «Нафтены, гексагидробензолы и их производные». Она подвела итоги исследованиям нафтенов, выполненных с начала 1880-х — прежде всего тем, которые проводились в лаборатории Московского университета. На примере нонанафтена он продемонстрировал те методы выделения, очистки и получения различных производных нафтенов, которые были разработаны Марковниковым. Отнеся нафтены к классу полиметиленовых соединений, Коновалов правильно решил вопрос об их химическом строении. В диссертации также содержались некоторые идеи, которые потом были реализованы на практике. В частности, Коновалов отмечал, что нафтены под действием окислителей или атмосферного кислорода при определённых условиях могут окисляться и конденсироваться, теряя часть своего водорода. Развитием этой идеи впоследствии стала разработка в СССР в 1930-е годы парофазно-окислительного крекинга с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха; такой крекинг позволяет получать большие количества ароматических и непредельных углеводородов.

На заседании Общества любителей естествознания, антропологии и этнографии 15 октября 1889 года Коновалову была присуждена премия Мошнина за сочинение «Нафтены, гексагидробензолы и их производные», а 8 декабря 1889 года он блестяще защитил диссертацию с присуждением степени магистра химии.

На VIII съезде русских естествоиспытателей и врачей в Петербурге (28 декабря 1889 — 5 января 1890 гг.) Коновалов представил 2 доклада: «О нонанафтенах» и «О производных нонанафтенов», в которых содержались не только ценные экспериментальные материалы, характеризующие свойства и строение углеводородов кавказской нефти, но и выдвигались новые задачи в области их изучения.

В январе 1889 года Коновалов избран секретарем Физико-химической комиссии отделения физических наук; 27 сентября 1890 г. эта комиссия преобразовалась в Отделение химии. Здесь 11 сентября 1891 г. Коновалов сделал первое сообщение на тему: «Действие азотной и азотистой кислот на углеводороды». Этой работой было положено начало новому направлению научного творчества М. И. Коновалова, которое привело его к многочисленным открытиям. В течение двух лет (сентябрь 1891 — сентябрь 1893 гг.) Коновалов сделал девять сообщений о своих научных работах. Почти все они были вехами на пути к докторской диссертации.

Октября 1893 года Коноваловым была защищена диссертация «Нитрующее действие азотной кислоты на углеводороды предельного характера» (метод нитрования органических соединений был открыт им несколько раньше — в 1888 году, и впоследствии он получил название «реакция Коновалова»)[5].

Докторская диссертация Коновалова по важности сделанных им открытий, ясности изложения, глубине выводов относится к классическим исследованиям в области органической химии. Диссертация состоит из четырёх глав. В трёх первых главах были изложены опыты действия азотной кислоты на нонанафтен, предельные углеводороды и ароматические углеводороды, содержащие насыщенные боковые цепи. Здесь же приведены характеристики полученных нитросоединений и их производных. В каждой главе сделан обзор литературы по исследуемому вопросу. Четвёртая глава была посвящена выводам из фактического материала, изложенного в первых трёх главах.

Декабря 1893 года Совет университета утвердил Коновалова в степени доктора химии, а 18 января 1894 года он был пожалован «за отлично-усердную службу и особые труды орденом Св. Станислава 3 степени».

В 1894 году Коновалов опубликовал статью «Нитрующее действие азотной кислоты на непредельные углеводороды», целью которой было выяснить насколько легче идет нитрование этих углеводородов сравнительно с предельными, выработать метод наилучшего титрования и, главное, — выделения непредельных нитросоединений, до сих пор ещё так мало исследованных[6].

 

Александр Ерминингельдович Арбузов 1877-1968

Перегруппировка Арбузова