ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Чем больше DЭО атомов, образующих химическую связь, тем выше ее СИ, то есть больше эффективный заряд на атомах. При
DЭО > 1,9 величина эффективного заряда q > ½ 
0,5 е ½ (см. рис. 1) и вполне допустимо рассматривать атомы как ионы с целочисленными зарядами. Химическая связь, возникающая между такими ионами, называется ионной.
Электрическое поле, создаваемое ионами, является сферическим, поэтому каждый ион способен притягивать к себе независимо от направления сразу несколько ионов другого знака, количество которых зависит от размеров и зарядов взаимодействующих частиц. Таким образом, ионная связь, в отличие от КС, не насыщаема и не направлена.
Ионные соединения в твердом состоянии образуют ионные кристаллические решетки, характерными особенностями которых являются высокие значения энергии связи, температуры плавления и твердости. Кроме того, вещества с ионными или сильно полярными связями (соли, кислоты) способны к диссоциации на ионы в расплавах или растворах полярных растворителей, при этом диссоциация в первую очередь протекает по наиболее полярной связи. Свойства ионных соединений также во многом определяются взаимной поляризацией ионов, которая приводит к уменьшению СИ химической связи.
Поляризацией называют суммарный эффект, получающийся при сочетании поляризующего действия (ПД) ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость – это способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет ПД иона. На практике для определения эффекта поляризации можно принимать во внимание только ПД катиона и поляризуемость аниона.
ПД катиона тем значительнее, чем меньше радиус, больше его заряд и главное квантовое число внешних АО иона. Поэтому наиболее сильным ПД обладают катионы малых периодов. Поляризуемость аниона тем выше, чем больше его радиус, заряд и значение главного квантового числа внешних АО. При одинаковом значении главного квантового числа d -электроны поляризуются в большей степени, чем p - и s -электроны.
Усиление поляризующего действия катиона на анион приводит к ослаблению энергии связи между частицами и, как следствие, к сдвигу l в область видимой части спектра, то есть к появлению окраски у соединений.
Силы электростатического взаимодействия между молекулами, возникающие без передачи атомами электронов на расстояниях, превышающих длину связи, называются вандерваальсовыми силами. Различают три вида такого взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное взаимодействие проявляется между полярными молекулами, индукционное – при действии полярной молекулы на неполярную, а дисперсионное – является универсальным, так как проявляется в любых случаях.
Индукционное взаимодействие между молекулами является второстепенным, по сравнению с ориентационным и дисперсионным. С увеличением полярности молекул возрастает роль ориентационных сил, а повышение поляризуемости (деформируемости) частицы усиливает роль дисперсионного взаимодействия.
Наличие вандерваальсовых сил обусловливает притяжение молекул и агрегацию вещества с образованием молекулярных кристаллов. Такие силы гораздо слабее, чем ковалентная или ионная связь, поэтому вещества с молекулярно-кристаллическим строением характеризуются невысокими температурами плавления, способностью к возгонке и малой твердостью.
Промежуточное положение между химической связью и вандерваальсовыми взаимодействиями занимает водородная связь (ВС), которая возникает между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом F, O или N (реже – Cl или S), принадлежащим другой молекуле. ВС проявляется тем сильнее, чем больше ЭО и меньше радиус атома-партнера.
Возникновение ВС обусловлено способностью атома водорода глубоко внедряться в электронную оболочку атома с высокой ЭО из-за своего малого размера и отсутствия внутренних электронных слоев. Энергия ВС невелика (8 – 80 кДж/моль), поэтому такую связь легко разрушить.
Наличие ВС является причиной объединения молекул в димеры или более сложные ассоциаты, а также объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления некоторых веществ, так как на разрыв таких связей требуется дополнительная затрата энергии.
Пример 1. Радиусы ионов Na+ и Cu+ – одинаковые (0,098 нм). Объясните различие температур плавления NaCl (801 °С) и CuCl (430 °С).
Р е ш е н и е
При одинаковых зарядах и размерах ионов Na+ и Cu+ различие в их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения (Cu+: …3 s 23 p 63 d 10 и Na+: …2 s 22 p 6). У иона Cu+ ПД выражено сильнее, чем у иона Na+, так как главное квантовое число внешних АО у первого иона равно 3, а у второго – 2. В результате связь в кристаллах CuCl является в меньшей степени ионной, чем в NaCl. Поэтому кристаллическая решетка NaCl более близка к чисто ионному типу и имеет более высокую температуру плавления, чем у CuCl.
Пример 2. CaF2 не распадается на атомы даже при 1000 °С, а CuI2 неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную прочность этих соединений?
Р е ш е н и е
Ион Cu2+, имеющий небольшой радиус 0,08 нм (cм. табл. 5 приложения), обладает сильным ПД, а большой по размеру ион I– (r = 0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью. Поэтому поляризация аниона I– катионом Cu2+ приводит к практически полному переходу электрона от аниона к катиону. В результате ион Cu2+ восстанавливается до Cu+, а ион I– окисляется до свободного йода. Поэтому соединение CuI2 неустойчивое.
Радиус иона Са2+ составляет 0,104 нм, поэтому он оказывает более слабое ПД на анион, чем ион Cu2+. С другой стороны, поляризуемость иона F–, имеющего сравнительно малый размер (r = 0,133 нм), значительно меньше, чем у иона I–. При взаимодействии слабополяризующего катиона Са2+ со слабо поляризующимся анионом F– электронные оболочки ионов почти не деформируются, СИ связи практически не снижается, поэтому соединение СаF2 устойчиво.
Пример 3. Почему изменяется интенсивность окраски в ряду веществ: CuF2 (бесцветный) → CuCl2 (желтый) → CuBr2 (черный)?
Р е ш е н и е
В ряду ионов F– ® Cl– ® Br– увеличивается их радиус, а следовательно, растет и их поляризуемость. Чем больше поляризуемость, тем легче деформируется данный ион и меньше энергия, требуемая для этого процесса. Уменьшение энергии приводит к росту длины волны света (см. формулу (2)) и ее сдвигу в область видимой части спектра, то есть к увеличению интенсивности окраски вещества.
Пример 4. H2S при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в физических свойствах?
Р е ш е н и е
Кислород – более ЭО элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.
Пример 5. Ниже приведены Т кип (в К) благородных газов:
Не Nе Ar Kr Xe Rn
4,3 27,2 87,3 119,9 165,0 211,2
Чем объясняется повышение Т кип в данном ряду?
Р е ш е н и е
С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. Отрыв атомов друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения.
ЗАДАЧИ
1. Температуры кипения ВF3, BCl3, BBr3 и BI3 соответственно равны 172, 286, 364, 483 К. Объясните причину наблюдаемой закономерности.
2. Температуры кипения NF3, PF3, и AsF3 соответственно равны 144, 178, 336 К. Объясните наблюдаемую закономерность.
3. Этанол кипит при температуре 78 °С. Почему температура кипения этантиола (С2Н5SH) ниже (37 °С)?
4. Какое влияние оказывает водородная связь на свойства аммиака, фтороводорода и воды?
5. Объясните, почему лёд легче жидкой воды.
6. При переходе от СsF к CsI температура плавления кристаллов уменьшается. Объясните наблюдаемый ход изменения температур плавления.
7. Температура плавления CaCl2 равна 780 °С, CdCl2 – 560 °С. Объясните различие температур плавления.
8. Почему устойчивость гидратов Э · 5,75Н2О повышается в ряду Ar – Kr – Xe?
9. В чем состоит причина того, что Н2О2 кипит при значительно более высокой температуре (150 °С) по сравнению с водой, хотя их температуры плавления близки (0 и –0,46 °С)?
10. Полярность связи в молекуле НF больше, чем в молекуле НCl. Тем не менее при растворении этих веществ в воде НCl – более сильная кислота. Почему?
11. Какое из соединений термически более устойчиво: карбонат магния или карбонат цинка? Ответ поясните.
12. Какой из ионов оказывает более сильное поляризующее действие на анионы: Са2+ или Cd2+? Ответ поясните.
13. Объясните с позиции представлений о поляризации ионов меньшую устойчивость AuCl3 в сравнении с AuCl и PbCl4 в сравнении с PbCl2.
14. Карбонат калия плавится при температуре 890 °С без разложения, карбонат серебра разлагается уже при 220 °С. Объясните указанное различие.
15. Хлорид бария в водных растворах диссоциирует полностью, а хлорид ртути (II) почти не диссоциирует. Объясните это различие в свойствах солей.
16. У какого из соединений температура плавления выше: SrF2 или PbF2?
17. Объясните снижение температуры плавления в ряду Sb – Te – I – Xe.
18. Частицы СО, N2, Ne имеют Δ H исп (ккал/моль), равные 1,44; 1,34; 0,43, и 8-электронное окружение каждого атома. Температуры кипения этих частиц составляют 81,7; 77,4; 27 К. Чем вызвана близость физических констант СО и N2 и значительное отличие свойств Ne?
19. Объясните, почему CuSO4 бесцветен, а CuSO4 · 5H2O окрашен.
20. Чем вызвано увеличение температуры термической диссоциации гидроксидов в ряду Mg(ОН)2 – Сa(ОН)2 – Sr(ОН)2 – Ba(ОН)2?
21. PbCl4 окрашен в желтый цвет и уже при комнатной температуре отщепляет Cl2, переходя в белый PbCl2. Объясните возникновение окраски у PbCl4 и его малую устойчивость.
22. При димеризации NО2 бурого цвета образуется бесцветная N2О4. Объясните исчезновение окраски при образовании димера.
23. Чем объяснить более интенсивную окраску соединений Tl по сравнению с соединениями In? Соединения InCl3, InBr3, TlCl3 –бесцветные; TlBr3, InI3 – желтые; TlI3 – коричневый.
24. Соль K2CrO4 – желтого цвета, Ag2CrO4 – красно-бурого. Чем вызвано изменение окраски?
25. Чем может быть вызвана термическая диссоциация AuI3 при обычных условиях? Почему AuCl3 устойчив?
МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ
Задача 1. По одному из вариантов табл. 1 покажите распределение валентных электронов по АО для каждого атома в рассматриваемых молекулах; определите механизм образования связи, её вид по типу перекрывания и полярность. Имеет ли место гибридизация АО в данных частицах, и если имеет, то укажите её тип. Нарисуйте геометрическую структуру молекул и определите их полярность.
Задача 2. Напишите электронные формулы атомов, участвующих в образовании данных частиц; нарисуйте энергетические диаграммы АО и МО частиц. Оцените порядок связи и возможность существования молекул и ионов, укажите их магнитные свойства.
Таблица 1
Исходные данные
| Номер варианта | Задача 1 | Задача 2 | Номер варианта | Задача 1 | Задача 2 |
| 1 | H2S, TeF6 | LiB, C2 | 16 | HBr, SiF4 | LiC, B 
|
| 2 | AlBr3, H2Te | Li2, CO | 17 | HF, AsF5 | NO–, Be2 |
| 3 | GeH4, AsH3 | C , NF
| 18 | SbCl5, SnH2 | N  , HeO
|
| 4 | GaI3, HCl | FO, NC– | 19 | BBr3, PbCl2 | LiN, Ne 
|
| 5 | BeBr2, SbBr3 | Ne2, BC | 20 | SnCl4, NiCl2 | O , NeC
|
| 6 | SeF6, FeF2 | BO2-, N2 | 21 | CCl4, H2O | CB2-, F
|
| 7 | GaBr3, LiH | CN, O2 | 22 | PCl3, SeF4 | CF, C 
|
| 8 | SiCl2, GaBr3 | C , NO2+
| 23 | AsBr3, SBr6 | FO2+, H
|
| 9 | PbCl2, PbCl4 | BC2-, F2 | 24 | SO2, CoCl2 | NeF, N
|
| 10 | SiCl4, FeCl2 | BeB, F
| 25 | CO2, GeI4 | FN+, B
|
| 11 | Br2, SnH4 | FO2-, B2 | 26 | SbI3, GaI3 | BeC, O
|
| 12 | PF5, BeH2 | CN2-, Ar2 | 27 | PH3, CH4 | FC2-, Li
|
| 13 | MgF2, SF6 | O , BO
| 28 | NH3, GaI3 | NO+, F
|
| 14 | H2Te, CF4 | CO+, N
| 29 | OF2, BCl3 | B , NeF
|
| 15 | BI3, H2O | OF–, He
| 30 | PCl3, NCl3 | HeC, N
|
Список литературы
1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 1998.
2. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. М.: ООО «Дрофа», 2002.
3. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович,
М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. Минск: Унiверсiтэцкае, 1996.
4. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Изд-во «Астрель», 2004.
5. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М.: Высш. шк., 1991.
6. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1988.
7. Задачи и упражнения по общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 2003.
8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Высш. шк., 1991.
Приложение
Таблица 1
Значения длины связи
| Связь | l А-А, нм | Связь | l А-А, нм | Связь | l А-А, нм |
| H–H | 0,074 | I–I | 0,267 | C–S | 0,182 |
| C–C | 0,154 | H–S | 0,133 | N–H | 0,101 |
| C=C | 0,133 | H–O | 0,096 | H–F | 0,092 |
| CºC | 0,120 | C–H | 0,109 | H–Cl | 0,127 |
| NºN | 0,109 | C–F | 0,140 | H–Br | 0,141 |
| O–O | 0,121 | C–Cl | 0,177 | H–I | 0,161 |
| F–F | 0,142 | C–Br | 0,191 | N–O | 0,137 |
| S–S | 0,192 | C–I | 0,212 | N=O | 0,122 |
| Cl–Cl | 0,199 | C–O | 0,143 | S–O | 0,143 |
| Br–Br | 0,228 | C=O | 0,121 | ||
Таблица 2
