МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
К УПН эмульсия должна подойти подготовленной к расслоению, т.е. быть агрегативно неустойчивой. Условно можно выделить 4 группы методов разрушения нефтяных эмульсий:
- механические;
- химические;
- электрические;
- термические.
Каждый из методов приводит к слиянию и укрупнению капель воды, что способствует более интенсивной потере агрегативной устойчивости и расслоению эмульсии.
Выбор метода определяется типом нефтяной эмульсии и ее стойкостью.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Применение реагентов-деэмульгаторов является самым эффективным методом разрушения нефтяных эмульсий (НЭ).
Устойчивость нефтяных эмульсий определяется образованием на поверхности капель дисперсной фазы адсорбционных оболочек с высокой структурной вязкостью из высокомолекулярных ПАВ, присутствующих в нефти и воде – природных эмульгаторов.
Для разрушения нефтяных эмульсий необходимо разрушить структурно-механический барьер на поверхности капель.
Разрушить такой барьер можно введением в систему более поверхностно-активных веществ, чем природные эмульгаторы. Такие вещества называются реагентами-деэмульгаторами.
Итак, деэмульгатор – это также ПАВ. ПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз, вызывая снижение поверхностного (межфазного) натяжения. Поверхностная активность реагента-деэмульгатора должна быть много выше поверхностной активности природных эмульгаторов.
По типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные деэмульгаторы (ДЭ).
Ионогенные – диссоциируют в растворе на ионы, один из которых поверхностно-активен, а другой – нет. В зависимости от знака заряда иона ПАВ делят на анионные, катионные и амфотерные.
Первыми деэмульгаторами были соли карбоновых кислот, позднее – сульфопроизводные: НЧК – нейтрализованный черный контакт. Это соли водорастворимых сульфокислот; НКГ – нейтрализованный кислый гудрон. Расход таких деэмульгаторов составляет 3-7 кг/т (нефти).
Неионогенные – молекулы ПАВ не диссоциируют в растворе и сохраняют электрическую нейтральность. Их получают присоединением окиси этилена CH2OCH2 к органическим веществам с подвижным атомом водорода: кислоты, спирты, фенолы и др.
RH+CH2-О-CH2àR(CH2-CH2O)nH
Изменяя число присоединенных молекул окиси этилена или пропилена, т.е. длину полиоксиэтиленовой или полиоксипропиленовой цепи, можно регулировать деэмульгирующую способность неионогенных деэмульгаторов, т.к. при удлинении оксиэтиленовой или оксипропиленовой цепи растворимость ПАВ в воде повышается за счет увеличения гидрофильной (водорастворимой) части молекулы.
Таким образом, неионогенные деэмульгаторы можно получить с любыми свойствами, изменяя соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгатора, в т.ч. будет изменяться и его поверхностная активность. Она также зависит от соотношения гидрофильной и гидрофобной частей деэмульгатора.
Замена окиси этилена окисью пропилена может повысить растворимость деэмульгатора в нефти, не нарушая его гидрофильных свойств.
Расход неионогенных деэмульгаторов составляет 40-50 г/т.
Отечественные деэмульгаторы: проксанолы, проксамины, дипроксамин 157.
Проксанолы – это продукты последовательного присоединения окиси пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропиленгликоля:
HO-(C2H4O)n-(C3H6O)m-(C2H4O)n-H,
Т.е. для них характерно сочетание оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп.
Проксамины – продукты последовательного оксипропилирования, затем оксиэтилирования этилендиамина:
H-(C2H4O)n-(C3H6O)m (C3H6O)m -(C2H4O)n-H
NCH2CH2N
H-(C2H4O)n-(C3H6O)m (C3H6O)m -(C2H4O)n-H
Проксанолы 146 и 186 при обычной температуре – мазеобразные светло-желтые пасты, при легком нагреве переходят в вязкие жидкости, растворимы в воде. Применяют в виде 2-3%-ных водных растворов.
Проксанол 305 – маслянистая жидкость, слаборастворимая в воде, керосине; хорошо растворим в спирте, толуоле и др. органических растворителях.
Наиболее эффективен дипроксамин 157: продукт последовательного оксиэтилирования, затем оксипропилирования этилендиамина:
H-(C3H6O)m -(C2H4O)n (C2H4O)n-(C3H6O)m-H
NCH2CH2N
H-(C3H6O)m -(C2H4O)n (C2H4O)n-(C3H6O)m-H
Плохорастворим в воде, хорошо растворим в ароматических углеводородах и нефти, имеет низкую температуру застывания (-38°С), поэтому его можно транспортировать в чистом виде в цистернах, в то время как, застывающие при обычных температурах, проксанол 305 и проксамин 385 транспортируют в виде раствора в смеси метанола с водой.
Задача деэмульгатора – разрушить бронирующие оболочки на глобулах воды. Каков механизм его действия?
Адсорбируясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных эмульгаторов, молекулы деэмульгаторов изменяют их смачиваемость, что переводит эти частицы с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы, занимают их место на границе раздела фаз. Поверхностное натяжение при этом понижается. Образующиеся адсорбционные слои из молекул деэмульгатора практически не обладают заметными структурно-механическими свойствами, что способствует быстрой коалесценции капель воды с такими оболочками при их столкновениях друг с другом.
Таким образом, процесс разрушения нефтяной эмульсии деэмульгатором зависит от:
- компонентного состава и свойств защитных оболочек природных эмульгаторов нефтяных эмульсий;
- типа, коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора;
- температуры, интенсивности и времени перемешивания нефтяных эмульсий с реагентом и т.д.
При подготовке нефтей важно найти для деэмульгатора оптимальной режим применения.
Теоретически деэмульгатор может быть эффективным только для какой-то одной эмульсии, имеющей определенное соотношение жидких фаз, определенную степень дисперсности, определенное количество эмульгатора определенного состава. Следовательно, деэмульгатор в процессе разработки нефтяного месторождения теоретически должен заменяться по мере изменения состава эмульсий и их физических свойств (что практически осуществляется редко).
Каковы критерии для выбора деэмульгатора?
Лучшим для конкретной нефтяной эмульсии считается тот деэмульгатор, который при минимальной температуре обработки и расходе быстрее обеспечит максимальную глубину обезвоживания и обессоливания нефти, т.е. показателями для сравнения и выбора деэмульгатора являются:
- Глубина разрушения нефтяной эмульсии: количество выделившейся воды при одинаковом расходе реагентов;
- Быстрота разрушения;
- Расход деэмульгатора.
Производственными показателями эффективности деэмульгатора являются:
- его расход;
- качество подготовленной нефти: содержание остаточных хлористых солей, воды и механических примесей;
- минимальная температура и продолжительность отстоя нефти;
- качество деэмульгированной воды, т.е. содержание в ней нефти.
Деэмульгатор не должен приводить к повышению скорости коррозии внутренней поверхности труб, т.е. должен обладать определенными ингибирующими свойствами или сочетаться с добавками соответствующих ингибиторов коррозии.
Единственным способом выбора оптимального деэмульгатора является экспериментальная проверка деэмульгирующей способности на модельной эмульсии.
Представляет интерес сравнить по этим критериям ионогенные и неионогенные деэмульгаторы.
Ионогенные:
1) при взаимодействии с пластовой водой образуют вещества, выпадающие в осадок
(CaSO4×2H2O, Fe(OH)3 и др.);
2) являются эмульгаторами эмульсий типа Н/В, что ведет к повышенному содержанию нефти в отделенной воде;
3) большой удельный расход.
Поэтому в настоящее время деэмульгаторы данного типа почти не используются.
Неионогенные:
1) не взаимодействуют с растворенными в пластовой воде солями и не образуют твердых осадков;
2) удельный расход мал;
3) неионогенные деэмульгаторы применяют исключительно для разрушения эмульсий типа В/Н, и они не образуют при этом эмульсии Н/В;
4) стоимость неионогенных деэмульгаторов выше стоимости ионогенных деэмульгаторов, но расход меньше в сотни раз;
5) обладают хорошими моющими свойствами и смывают со стенок труб и оборудования нефтяные пленки, обнажают поверхность металла, которая под действием пластовой воды может интенсивно корродировать.
В настоящее время предложен широкий ассортимент деэмульгаторов.
Новые деэмульгаторы - это не индивидуальные вещества, а смесь полимеров разной молекулярной массы с различными гидрофобными свойствами. Поэтому они обладают широким диапазоном растворимости в различных нефтях или в пластовых водах различной минерализации.
Водорастворимые отечественные деэмульгаторы типа: проксанол (185, 305) и проксамин (385).
Нефтерастворимые отечественные деэмульгаторы: дипроксамин (157).
Импортные реагенты-деэмульгаторы:
Водорастворимые: дисольван 4411(ФРГ), R-11(Япония);
Нефтерастворимые: дисольван (4490), сепарол 5084 (ФРГ), виско-3 (Италия), серво 5348 (Голландия), доуфакс (США), С-V-100 (Япония).
Относительно влияния растворимости деэмульгатора в воде или нефти на качество разрушения эмульсии нет единого мнения.
Одни считают, что для эффективного разложения эмульсии деэмульгатор должен растворяться в воде, другие утверждают, что деэмульгатор не должен хорошо растворяться ни в воде, ни в нефти, что приведет к максимальной концентрации его на границе раздела жидких фаз.
На практике применяют как водорастворимые, так и нефтерастворимые деэмульгаторы. Какие из них являются эффективнее, в настоящее время не установлено.
После разрушения эмульсии, площадь поверхности раздела фаз сокращается на несколько порядков, и избыточные молекулы ПАВ перераспределяются в объеме нефти и воды.
Адсорбция молекул реагента деэмульгатора на поверхности капель снижает межфазное натяжение на границе раздела нефть-вода, поэтому требуется дополнительное воздействие на капли, обеспечивающее их столкновение.
Таким дополнительным воздействием могут служить электрическое поле и подогрев эмульсии, а также энергия турбулентного потока.
ДЕЭМУЛЬГИРОВАНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Длительность оседания капель под действием сил тяжести может быть очень значительной (табл.1).
Таблица 1
| Радиус, мкм | При естественном отстое | Отстой в электрическом поле |
| 1 | 38 суток | 2 часа |
| 10 | 10 часов | 45 минут |
| 20 | 2.5 часа | 15 минут |
Каков же механизм действия поля? Почему увеличивается скорость оседания капель?
Эмульсия – масса мельчайших частиц воды, диспергированных в нефти.
Под действием электрического поля капли воды поляризуются, вытягиваются вдоль силовых линий поля и начинают направленно двигаться. Если электрическое поле будет переменным, то направление движения капель будет постоянно изменяться, капли будут испытывать деформацию – т.к. постоянно будут изменяться полярность, направление движения и форма капель будет постоянно меняться. При столкновении таких диполей оболочки разрываются, частицы сливаются, укрупняются и оседают под действием сил тяжести (рис.1).
Таким образом, если не учитывать силы, обусловленные встречным движением потока и напряжением электрического поля, то скорость осаждения под действием сил тяжести подчиняется уравнению Стокса:
W=g×d2(rB-rH)/18mH
Под действием сил электрического поля происходит сближение капель на такое расстояние, когда начинают действовать межмолекулярные силы притяжения, достигающие при малых расстояниях между каплями значительной величины.
Зависимость силы притяжения между диполями от их размера и расстояния между ними описываются уравнением:
F=6×e×E2×r6 / l4,
Где e - диэлектрическая проницаемость среды;
Е – напряженность электрического поля, В/см;
r – радиус капли, м;
l – расстояние между центрами капель, м.
Таким образом, под действием сил притяжения защитные адсорбционные оболочки капель воды сдавливаются и разрушаются. Происходит коалесценция капель.
Помимо заряда наведенного (индуцированного) внешним электрическим полем, частицы дисперсной фазы могут приобретать собственный заряд, например, при контакте с электродом. Величина этого заряда может быть определена по формуле:
q=1/4×E×r2.
В этом случае, частицы, перезарядившись, начинают двигаться с большой скоростью к противоположному электроду и на этом пути сталкиваются с другими частицами. Если их кинетическая энергия достаточна, то при столкновении защитные оболочки частиц разрушаются и они сливаются.
Таким образом, в электрическом поле мелкодиспергированные капли быстро укрупняются до размеров 150-200 мкм и оседают под действием силы тяжести. Электрическое поле позволяет преодолеть сопротивление коалесценции, обусловленное бронирующими оболочками на каплях воды.
