Фазовые равновесия в чистых веществах

Из общих условий термодинамического равновесия (1-20), (1-21) следует, что сосуществование двух фаз чистого вещества (твердой и жидкой, твердой и газовой, жидкой и газовой¹) осуществляется вдоль соответствующей кривой сосуществования p _е (Т) − парообразования р _s (Т), плавления р_пл (Т)или сублимации р_с (Т), уравнение которой

¹ Обычно газ, находящийся при Т<.Т_кр, когда он может быть сконденсирован пу­тем изотермического сжатия, называют паром. В гл. 1 и 2 мы пользуемся только пер­вым из этих двух терминов, поскольку оба они обозначают одно и то же состояние вещества.

41

 (1-57)

где −удельная или мольная свободная энергия Гиббса фазы a. Уравнение (1-57) определяет также условие фазового равновесия между различными аллотропическими модификациями твердого вещества, если таковые имеются. Из (1-57) с учетом (1-10)нетрудно получить дифференциальное уравнение для кривой сосуществования − уравнение Клапейрона−Клаузиуса [3]:

 (1-58)

где

 (1-59)

− разность удельных (мольных) объемов сосуществующих фаз, а

 (1-60)

− теплота фазового перехода: − теплота парообразования;

 − теплота плавления; - теплота сублимации. Все эти три величины, разумеется, существенно положительны. Положительны и разности объемов  и  при парообразовании жидкости и сублимации твердого тела. Что касается величины , то, как уже указывалось, она положительна для нормальных (к ним относятся все криоагенты) и отрицательна для аномальных веществ.

Точка, в которой сосуществуют одновременно три фазы, называется тройной. Наиболее известна тройная точка сосуществования твердой, жидкой и газовой фаз:

 (1-61)

В этой точке . Если твердое тело может находиться в различных аллотропических модификациях, возможны и тройные точки, отвечающие сосуществованию двух твердых фаз и жидкости или газа либо трех твердых фаз.

Кривая сублимации р_с (Т)начинается в точке T =0, р_с (0)=0 и за­канчивается в тройной точке T _тр, р _тр. Из нее же исходят кривая плавления p _пл (Т)и кривая парообразования р _s (Т). Последняя заканчивается критической точкой Т _к, р_к, в которой свойства жидкости и газа становятся тождественными:

 (1-62)

Вид типичных кривых сосуществования и характер изменения термодинамических свойств сосуществующих фаз вдоль этих кривых иллюстрируются в [3, 12].

На рис. 1-5 в качестве примера изображены кривые сосуществования фаз для вещества, претерпевающего в твердой фазе полиморфные превращения между аллотропическими модификациями a, b и g. Подобный характер имеет фазовая диаграмма важного криоагента − кислорода.

Уравнение Клапейрона−Клаузиуса (1-58) можно приближенно, проинтегрировать и найти явную зависимость упругости насыщенных паров над жидкостью р _s (Т)и над твердой фазой р _c (Т)от температуры. С этой целью будем считать, что r и l не зависят от Т, а  и соответственно . Тогда получим:

 (1-63)

где р _о− стандартное давление, а T _н._к − соответствующая ему нормальная температура кипения, и

 (1-64)

Заметим, что условия фазового равновесия (1-57) можно было бы записать, используя летучести фаз (1-41):

Рис. 1-5. Кривые сосуществования фаз вещества с полиморфными превращениями в твердой фазе.	Рис. 1-6. Кривые сосуществования фаз Не4.

В частности, если одна из фаз − идеальный газ, то с учетом (1-44) получим выражения для летучестей жидкости и твердого тела в точке равновесия:

 (1-65)

Неидеальность газа легко учесть с помощью (1-45). При p >р_е (Т),используя (1-42) и полагая, что объем у жидкости или газа не зависит от р, получаем приближенное выражение для летучести вещества в конденсированной фазе:

 (1-66)

Существенной особенностью обладает фазовая диаграмма Не⁴, показанная на рис. 1-6. Это вещество остается жидким при  МПа вплоть до Т= 0К. Причина этого эффекта чисто квантовая и связана с тем, что амплитуда «нулевых колебаний» атомов жидкого гелия превышает межатомные расстояния в узлах кристаллической решетки твердого Не⁴, так что она оказывается неустойчивой даже при Т= 0К. По той же причине остается жидким при р <3 МПа вплоть до T =0 К и другой изотоп гелия − Не³. Однако у этого изотопа имеется и другая интересная особенность − минимум на кривой плавления. Левее минимума теплота плавления Не³ оказывается отрицательной. Это явление носит название эффекта Померанчука [22].

Наряду с фазовыми переходами 1-го рода, которые мы выше анализировали, могут происходить и фазовые превращения, не сопровождающиеся объемным (1-59) и тепловым (1-60) эффектами, − фазовые переходы 2-го рода [3, 14]. Для таких превращений

 (1-67)

однако в точке перехода р_е (Т)скачкообразно меняются теплоемкость, изотермическая сжимаемость и термическое расширение.

Рис. 1-7. «l -точка» на кривой зависимости теплоемкости Не⁴ от температуры. Левая ветвь кривой (температура ниже Т) относится к
Не II, правая (температура выше Т _l) − к Не I.

К фазовым переходам 2-го рода относятся переходы магнетиков из ферромагнитного в парамагнитное состояние; диэлектриков из сегнето-электрического в «обычное» состояние; проводников из «нормального» в сверхпроводящее состояние. К этой же категории относится переход жидкого Не⁴ из «нормального» состояния Не I в сверхтекучее состояние Не II. Линия этого фазового перехода (T =2,18 К при р_е=р ₀)показана на рис. 1-6.

Сосуществующие в равновесии фазы при фазовом переходе 2-го рода отличаются не типом молекулярной структуры, как при переходах 1-го рода, а лишь характером ее упорядоченности, чем и объясняются соотношения (1-67). Теория фазовых переходов 2-го рода была предложена Л. Д. Ландау [14]. Отметим, что точки фазовых переходов 2-го рода часто называют l -точками вследствие специфической формы температурной зависимости с _Р, (д v /дТ)_р и аналогичных свойств вещества вблизи температуры перехода Т _l (р). Такова, в частности, зависимость теплоемкости Не⁴ в окрестности температуры перехода Не I − Не II (рис. 1-7).

Термодинамическое поведение вещества в однофазных областях и в областях сосуществования фаз принято иллюстрировать разнообразными диаграммами состояния, которые обычно подробно изучаются в курсах технической термодинамики [3, 23] и используются для анализа всевозможных процессов и циклов как в области высоких, так и низких температур.

В криогенике наиболее часто применяют диаграммы в координатах Т, s; h, s; h, Т; они не имеют существенных отличий от тех, которые используются в теплотехнике. Некоторые из этих диаграмм имеют, однако, специфический вид в низкотемпературной области. В качестве примера на рис. 1-8 приведена Т, s -диаграмма Не⁴ в окрестности l -точки, отвечающая фазовой диаграмме рис. 1-6, а на рис. 1-9 − Т, s -диаграмма вещества, фазовая диаграмма которого анализировалась ранее (см. рис. 1-5).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОДОБИЕ

Представим потенциальную энергию межмолекулярного взаимодей­ствия Ф₂(г) (см. § 1-3 и рис. 1-2) в виде

  (1-68) где ф{г*) −безразмерный потенциал взаимодействия, зависящий от безразмерного расстояния между молекулами г*. Введем также безраз­мерные температуру Т*, плотность р* и давление р*:

 (1-69)

45

Выразим теперь через безразмерные переменные (1-69) параметры газа, входящие в вириальное разложение давления (1-36):

 (1-70)

Здесь −безразмерный второй вириальный коэффициент,

формула для вычисления которого следует из (1-37) и (1-68):

 (1-71)

Как видно из (1-71), зависимость В\ от Т* и безразмерное уравнение состояния (1-70) одинаковы для разных газов, если у них совпадает безразмерный потенциал взаимодействия  [15]. Сами же потенциалы взаимодействия Фг(г), точнее, их параметры еио могут при этом как угодно отличаться. Этот результат известен как закон соответственных состояний [под соответственными подразумеваются состояния разных веществ, в которых одинаковы безразмерные термодинамические переменные (1-69)], а вещества, у которых одинаково безразмерное уравнение состояния, называются термодинамически подобными.

Поскольку критические точки подобных веществ обязательно являются их соответственным состоянием, то вместо безразмерных параметров (1-69) на практике обычно пользуются приведенными параметрами:

       (1-72)

так что приведенное уравнение состояния, одинаковое для всех подобных веществ, имеет вид:

                             (1-73)

Его определяют по экспериментальным данным о термодинамичес­ких свойствах детально изученных веществ. Тогда для расчета свойств какого-либо малоизученного вещества достаточно располагать лишь его критическими параметрами Т _к, р _к, v _к:

                                           (1-74)

Хорошо известно, что если бы вещества описывались уравнением Ван-дер-Ваальса (1-50), то приведенное уравнение состояния всех таких веществ было бы одинаковым [3]:

В действительности не все реальные вещества термодинамически подобны друг другу: подобие имеет место лишь для веществ, межмолекулярное взаимодействие в которых однотипно, − это и является причиной совпадения безразмерных потенциалов ф (r *). В частности, с достаточной точностью подобны друг другу вещества, состоящие из «сферически-симметричных» молекул, − инертные газы Аг, Кг, Хе, метан СН₄, шестифтористая сера SF₆ и т. д., а вещества, состоящие из полярных молекул, − водяной пар, аммиак, не могут описываться тем же самым приведенным уравнением состояния, поскольку механизм межмолекулярного взаимодействия у них существенно иной.

Чтобы включить в единый закон соответственных состояний более широкий круг веществ, вместо (1-73) используют [21] приведенное уравнение состояния в форме

(1-75) где Р\ и /*2 − функции, одинаковые для всех веществ, а параметр а, учитывающий тип межмолекулярного взаимодействия, одинаков для веществ, термодинамически подобных друг другу. В качестве такового можно использовать сжимаемость в критической точке 2к=РкУк/КТ_н или фактор Питцера [21].

Вещества, на поведение которых при низких температурах оказывают существенное влияние квантовые эффекты (гелий, неон, водород и его изотопы), отклоняются от закона соответственных состояний: для их подобия помимо совпадения безразмерных потенциалов ф (r *)требуется еще и равенство параметров де Бура  где  − постоянная Планка, а т − масса молекулы [15]. Поэтому, в частности, в этой области температур свойства изотопов водорода Н₂, НD, D ₂ и т. д. заметно отличаются, хотя с точки зрения классической физики можно было бы ожидать, что их уравнения состояния окажутся вообще идентичными.