Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов

Теория слабых электролитов. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо, т.е. идет до установления состояния равновесия, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс для обратимых процессов.

Обратимый процесс диссоциации слабого электролита характеризуется константой равновесия.

Так, для процесса диссоциации слабого электролита

К_mА_n D mКⁿ⁺ + nА^m–

можно записать константу равновесия:

КД

,

где [Кⁿ⁺], [А^m–], [К_mА_n] – равновесные концентрации компонентов; m и n – стехиометрические коэффициенты компонентов в уравнении диссоциации; К_д – константа равновесия для процесса диссоциации слабого электролита, называемая константой диссоциации._.

Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты

СН₃СООН D СН₃СОО^- + Н⁺

 

.

К_д представляет собой важную характеристику слабых электролитов, т.к. указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше К_д в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и не зависит от концентрации раствора.

С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. Например, константа диссоциации уксусной кислоты при 293, 298 и 373 К соответственно равна 1,85·10^-5, 1,75·10^-5, 1,35·10^-5 (т.е. процесс диссоциации является экзотермическим).

Следует отметить, что строго законы химического равновесия применимы только к слабым электролитам, поэтому описание электролитической диссоциации законом действующих масс является одним из основных признаков слабых электролитов.

Между К_д и α существует количественная зависимость. Примем для процесса диссоциации бинарного электролита

КА D К⁺ + А^–

молярную концентрацию растворенного вещества КА равной С, а степень диссоциации α, тогда равновесные концентрации ионов в растворе будут равны [А^-] = [К⁺] = αС, а равновесная концентрация недиссоциированных молекул [КА] = С – αС, то

,

где (1-α) – доля недиссоциированных молекул вещества. Полученное соотношение называется законом разбавления Оствальда. В случае слабых электролитов если α<<1, то

и ;

здесь  – разбавление раствора.

Значения К­_д для разных электролитов приведены в справочной литературе.

Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно пользоваться не константой К_д, а так называемым показателем константы диссоциации рК, который определяется соотношением

рК = – lg К_д.

Очевидно, что с возрастанием К_д, т.е. с увеличением силы кислоты, значение рК уменьшается; следовательно, чем больше рК, тем слабее кислота.

Степень диссоциации электролита α связана с изотоническим коэффициентом i соотношением:

 или ;

здесь k – число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КСl = 2, для ВаСl₂ и Nа₂SО₄ k=3 и т.д._­­­_­).

Таким образом, найдя по опытным величинам ∆р, ∆t_зам и т.п. значение i, можно вычислить степень диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение α выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворах сильных электролитов.

Теория сильных электролитов. В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциируют, поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояние между ними велико и взаимодействие между ионами незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Между ними возникает электростатическое взаимодействие, которое приво дит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда отталкиваются друг от друга. Благодаря притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы», в то время как ионы одноименного знака располагаются дальше (рис. 8.7). При этом ионы сольватируются (гидратируются), что также отражается на их свойствах и свойствах растворителя.

Впервые понятие «ионная атмосфера» предложено Дебаем и Хюккелем. Ионные атмосферы обладают следующими характерными особенностями:

· в их состав входят катионы и анионы, однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряду центрального иона;

· cуммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку;

· все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона;

· за счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т.е. ионная атмосфера носит динамический характер.

Межионные силы влияют на все свойства растворов (электрическая проводимость, t_кип и t_зам, давление насыщенного пара, осмотическое давление). Так, в отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера – в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. уменьшается сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Следовательно, в результате межионных взаимодействий все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона a равна его истинной концентрации С, умноженной на коэффициент активности иона f:

.

Коэффициент активности иона f - безразмерная величина, характеризующая степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора:

.

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от заряда и природы иона, от концентрации раствора, от температуры.

В разбавленных растворах (С ≤ 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на значении его коэффициента активности f. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона f в данном растворителе практически не зависит от природы иона, зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда z:

.

В химических справочниках значения f ионов в разбавленных растворах приводятся в зависимости от их зарядов z и ионной силы раствора I. Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно вычислить по формуле

.

Активность и коэффициент активности можно определить на основании экспериментальных данных (по повышению t­­­кип, понижению tзам, по давлению насыщенного пара над растворами и т.д.).

Подстановка величины активности (а) вместо концентрации (С) в уравнение закона действующих масс делает его справедливым при любых концентрациях.

Так, для обратимого процесса

КА D К⁺ + А^–,

отражающего диссоциацию слабого электролита в растворе, константа равновесия будет равна

 (термодинамическая константа диссоциации).

Для предельно разбавленных растворов (близких к идеальным), где отсутствуют силы взаимодействия ионов между собой из-за их отдаленности друг от друга, f= 1, т.е. a = С. При обсуждении последующего материала примем, что концентрации разбавленных растворов электролитов существенно не отличаются от их активностей.

Электролитическая диссоциация кислот, оснований и солей в воде. Молекулы кислот в воде диссоциируют на ионы водорода (гидроксония-гидратированный ион водорода) и на анионы кислотного остатка. Например, уравнение диссоциации азотной кислоты имеет вид

HNO₃+H₂O = H₃O⁺ + NO₃ˉ

или при упрощенной записи

НNО₃ = Н⁺ + NО₃ˉ.

Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет ее основность, следовательно НNО₃ - одноосновная кислота.

У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых – в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т.е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее. Например, азотная кислота более сильная, чем йодноватая, т.к. К_д (HNO₃) = 4,36*10 > К_д(HIO₃) = 1,7*10^-1.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один ион водорода за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если кислота слабая, то на всех ступенях процесс обратимый. Так, для ортофосфорной кислоты:

1. Н₃РО₄ D Н⁺ + Н₂РО₄ˉ .

2. Н₂РО₄ˉ D Н⁺ + НРО₄^2- .

3. НРО₄^2- D Н⁺ + РО₄^3- .

Из сопоставления приведенных выше значений констант диссоциации следует, что К_д1 > К_д2 > К_д3. Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие все труднее, т.к. возрастает отрицательный заряд кислотного остатка; поэтому в не очень разбавленных растворах фосфорной кислоты ионов РО₄^3- мало. Неравенства К_д1 > К_д2 > …К_дn характерны и для других многоосновных кислот. Ориентировочно можно считать, что каждая последующая константа диссоциации меньше предыдущей в 10⁵ раз. Они связаны между собой соотношением: К_Д= К_Д1* К_Д2*…*К_Дn.

Многоосновные сильные кислоты диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Н₂SО₄ = Н⁺ + НSО₄ˉ           К_Д1=1*10³,

НSО₄^- D Н⁺ + SО₄^2-                   К_Д2=2*10^-2.

Способность многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняет их склонность к образованию кислых солей.

Сила кислородсодержащих кислот зависит от строения молекулы. Формулу кислородсодержащих кислот в общем виде можно записать ЭО_m(OH)_n, имея в виду, что в их молекулах имеются связи Н-О-Э и Э=О. Как показывают исследования, сила кислот практически не зависит от n (числа ОН-групп), но заметно возрастает с увеличением m (числа несвязанных в ОН-группы атомов кислорода, т.е. со связями Э=О). По первой ступени ионизации кислоты типа Э(ОН)_n относятся к очень слабым (К_д1 = 10^-8 – 10^-11, рК_д1=7-11), типа ЭО(ОН)_n – к слабым (К_д1=10^-2-10^-4, рК_д1=1,5-4), типа ЭО₂(ОН)_n – к сильным и типа ЭО₃(ОН)_n – к очень сильным (табл.8.2).

Таблица 8.2

Классификация кислородсодержащих кислот по их силе в водных растворах*

Тип кислоты	Кислота	КД	рКД	Сила кислот
Э(ОН)n	HBrO	2,06*10-9	8,7	Очень
	HClO	3,2*10-8	7,5	слабые
	HIO	2,3*10-11	10,64
	H3AsO3	6*10-10	9,2
	H3BO3	5,8*10-10	9,24
	H4SiO4	2*10-10	9,7
	H6TeO6	2*10-8	7,7
ЭО(ОН)n	HClO2	1,1*10-2	1,97	Слабые
	HNO2	5,7*10-4	3,29
	H2CO3	1,32*10-4	3,88
	H2SO3	1,3*10-2	1,87
	H3AsO4	6,46*10-3	2,19
	H3HO4	7,25*10-3	2,12
	H5IO6	3,1*10-2	1,57
ЭО2(ОН)n	HBrO3	2*10-1	0,7	Сильные
	HClO3		~ -1
	HIO3	1,7*10-1	0,77
	HNO3	4,36*10	~ 1,64
	H2MnO4	~ 10-1	- 1
	H2SO4	1*103	-3
ЭО3(ОН)n	HClO4		~ -10	Очень
	HMnO4	1*103	~ 2,3	сильные

Примечание: *В таблице приведены значения К_Д первой ступени ионизации кислот.

Резкое возрастание силы в ряду кислот с увеличением m можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н-О на связь Э=О.

С увеличением степени окисления центрального атома Э изменение состава образуемых им кислородсодержащих кислот отвечает увеличению m, например:

_{+1                              +3                                +5                               +7}

HClO          HClO₂                 HClO₃       HClO₄

Cl(OH)       ClO(OH)              ClO₂(OH) ClO₃(OH)

рК_д=7,25    рК_д=1,97             рК_д=-1 рК_д=-5

В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени окисления элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабевают, кислотные – усиливаются, например:

                                    ₊₄

                                    Mn(OH)₄

_{+2                             +3                                                                          +6                                       +7}

Mn(OH)₂   Mn(OH)₃     H₄MnO₄          H₂MnO₄        HMnO₄

основание   основание         амфотерное           кислота                 кислота

средней          слабое            соединение            сильная                  очень

силы                                                                                                                   сильная

Молекулы оснований в воде диссоциируют на катионы металлов (исключение - NН₄ОН D NН₄⁺ + ОН ˉ) и гидроксид- ионы. Например, уравнение диссоциации гидроксида натрия имеет вид

NаОН = Nа⁺ + ОН ˉ.

Максимальное число гидроксид-ионов, образующихся из одной молекулы основания, определяет его кислотность, следовательно, NaOH – однокислотное основание.

Чем больше константа диссоциации основания, тем оно сильнее. Например, гидроксид лития более сильное основание, чем гидроксид аммония, т.к. К_д(LiOH) = 6,75*10^-1 > К_д (NH₄OH) = 1,8*10^-5.

Многокислотные основания диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один гидроксид – ион за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если основание слабое, то на всех ступенях процесс протекает обратимо, например:

Fе(ОН)₃ D Fе(ОН)₂⁺ + ОН ˉ,

Fе(ОН)₂⁺ D Fе(ОН)²⁺ + ОН ˉ,

Fе(ОН)²⁺ D Fе³⁺ + ОН ˉ.

Многокислотные сильные основания диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Са(ОН)₂ = СаОН⁺ + ОН ˉ,

СаОН⁺ D Са²⁺ + ОН ˉ.

Этим объясняется способность оснований многовалентных металлов образовывать основные соли, например Zn(ОН)Сl, Fе(ОН)Сl₂ и др.

Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Соединения, которые в зависимости от условий проявляют как кислотные, так и основные свойства, называются амфотерными или амфолитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей Э-О и О-Н. К амфотерным электролитам относятся: Zn(ОН)₂, Al(ОН)₃, Be(ОН)₂, Ga(ОН)₃, Cr(ОН)₃, Ge(ОН)₂, Sn(ОН)₄, Pb(ОН)₂ и др. Примером может служить диссоциация гидроксида цинка:

2H⁺ +[Zn(OH)₄]^2ˉ D Zn(OH)₂ +2H₂O D [Zn(H₂O)₂]²⁺ +2OH ˉ.

При этом в кислой среде равновесие сдвигается влево, в щелочной вправо. При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)₂ + 2HNO₃ D Zn(NO₃)₂ + 2H₂O;

при взаимодействии же с гидроксидом калия – тетрагидроксоцинкат калия:

Zn(OH)₂ + 2KOH D K₂[Zn(OH)₄].

Соли при электролитической диссоциации образуют катионы металлов (исключение соли аммония) или комплексные катионы и одноатомные или многоатомные анионы. Соли бывают средние (нейтральные, например, СаSО₄), кислые (СаНРО₄), основные (Zn(ОН)Сl).

Средние соли диссоциируют в одну стадию. Например,

Nа₂SО₄ = 2Nа⁺ + SО .

В кислых солях отщепляется сначала ион металла по типу сильного электролита, затем - ионы водорода по типу слабого электролита. Например:                                      NаН₂РО₄ = Nа⁺ + Н₂РО ,

Н₂РО  D Н⁺ + НРО ,

НРО  D Н⁺ + РО .

В последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов Н⁺ в растворе очень мало.

В основных солях сначала отщепляется кислотный остаток по типу сильного электролита, затем - гидроксид–ионы по типу слабого электролита. Например,

(ZnОН)₂SО₄ = 2ZnОН⁺ + SО ,

ZnОН⁺ D Zn²⁺ + ОН ˉ.

В последней стадии равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов ОН ˉ в растворе мало.

Обменные реакции в растворах электролитов. В растворах электролитов реагирующими частицами являются ионы (точнее сольватированные или гидратированные ионы). Реакции, осуществляющиеся в результате обмена ионами между электролитами, называются ионообменными (или реакциями ионного обмена). Отличительной чертой реакций ионного обмена (РИО) является сохранение элементами всех веществ их степеней окисления (реакции протекают без изменения заряда ионов).

Различают обратимые и необратимые РИО. Все реакции между ионами обратимы, протекают очень быстро. Однако в некоторых случаях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции из-за удаления их из сферы реакции (т.е. реакции практически идут до конца, необратимы). РИО протекают практически необратимо, если исходные компоненты – сильные электролиты и растворимые вещества, а в ходе реакции образуются:

- осадки (нерастворимые или малорастворимые);

- газообразные вещества;

- слабые электролиты (малодиссоциирующие вещества);

- комплексные соединения.

В уравнениях необратимых РИО принято ставить знак «=».

Закономерности, характерные для обратимых ионнообменных реакций:

1. Реакция ионного обмена обратима (может протекать в двух направлениях), если среди исходных и образующихся веществ есть слабые электролиты, нерастворимые, малорастворимые или газообразные вещества или если и исходные, и образующиеся вещества являются растворимыми и сильными электролитами. В уравнениях таких реакций ставят знак обратимости «D».

2. Равновесие такой реакции смещается в направлении наиболее полного связывания ионов (их наименьшей концентрации в растворе).

Реакции обмена, написанные в молекулярной форме, не отражают особенностей взаимодействия между ионами в растворе. Сущность взаимодействия в растворах электролитов отражают ионно-молекулярные уравнения – полные и краткие. При составлении ионно-молекулярных уравнений:

1) сильные электролиты записывают в виде ионов;

2) слабые электролиты (малодиссоциирующие), нерастворимые, малорастворимые и газообразные вещества записывают в виде молекул с соответствующими значками ↓ или ↑;

3) краткое ионно-молекулярное уравнение получают из полного путем исключения из него тех ионов, которые присутствуют в неизменном виде и количестве в правой и левой частях.

Примеры:

1. Молекулярное уравнение:

ВаСl₂ + Nа₂SО₄ = ВаSО₄↓ + 2NаСl.

Полное ионно-молекулярное уравнение:

Ва²⁺ + 2Сl  + 2Nа⁺ + SО  = ВаSО₄↓ + 2Nа⁺ + 2Сl .

Сущность ионного процесса выражает краткое ионно-молекулярное уравнение:

Ва²⁺ +SО  = ВаSО₄↓.

Поскольку ВаSО₄ выпадает в осадок, который не участвует в обратной реакции, то и равновесие рассматриваемого процесса сильно смещено вправо, т.е. реакция практически идет до конца (∆G°= -60 кДж).

2. Nа₂СО₃ + Н₂SО₄ = Nа₂SО₄ + ,

2Nа⁺ + СО  + 2Н⁺ + SО  = 2Nа⁺ + SО  + Н₂О + СО₂↑,

СО  + 2Н⁺ = Н₂СО₃ = Н₂О + СО₂↑.

В результате реакции получается газообразное вещество и слабый электролит.

3. 2КСN + Н₂SО₄ = 2НСN + К₂SО₄,

Н⁺  +СN  = НСN.

В результате реакции получается малодиссоциирующее соединение -НСN.

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей (аналогично сильные основания вытесняют слабые основания из растворов их солей).

К обменным ионным процессам относятся также реакции нейтрализации, в результате которых образуется слабый электролит – вода, например: НСl + КОН = Н₂О + КСl,

Н⁺ + ОН ˉ = Н₂О.

Реакции нейтрализации любых других сильных кислот и оснований протекают аналогично. Поскольку соль полностью диссоциирует на ионы, реакция в любом случае протекает лишь между ионами Н⁺ и ОН ˉ.

4. ZnСl₂ + 4КОН = К₂[Zn(ОН)₄] + 2КCl,

Zn²⁺ + 4ОН‾ = [Zn(ОН)₄]²‾.

В результате реакции образуется комплекс (комплексный ион).

5. НСN + СН₃СООNа D СН₃СООН + NаСN,

НСN + СН₃СОО‾ D СН₃СООН + СN‾.

NН₄ОН + НСl D Н₂О + NН₄Сl,

NН₄ОН + Н⁺ D Н₂О + NН₄⁺.

 

Слабые электролиты есть и в левой, и в правой частях уравнений реакций. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей константой диссоциации. В первой реакции равновесие смещено влево (К_НСN=4,9·10‾¹⁰, К_{СН3СООН}=1,8·10‾⁵), во второй – вправо (К_Н2О=1,8·10‾¹⁶, К_NН4ОН=1,8·10‾⁵). Это отвечает значениям ∆G°=43 кДж и (-84 кДж), соответственно, для первой и второй реакций.

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель. Изучение тщательно очищенной от посторонних примесей воды показало, что она обладает определенной, хотя и незначительной электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так, при 273К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,5·10^-8 Ом^-1·см^-1, при 289К – 6,2·10^-8 Ом^-1·см^-1.

Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем, что молекулы воды, хотя и в незначительной степени, распадаются на ионы, т.е. вода является слабым электролитом.

Процесс диссоциации воды может быть записан с учетом электростатического взаимодействия полярных молекул (самоионизации), в ходе которого образуются ионы гидроксония и гидроксид-ионы:

2Н₂О D Н₃О⁺ + ОН‾

или в упрощенной форме

Н₂О D Н⁺ + ОН‾.

Выражение для константы электролитической диссоциации воды:

 (при 25°С).

Ничтожно малая диссоциация воды позволяет считать концентрацию недиссоциированных молекул равной общей концентрации, которая для воды объемом 1л. составляет:

.

Найдем из выражения для К_д произведение двух постоянных при данной температуре величин:

К_д·[Н₂О] = [Н⁺][ОН‾] = 1,8·10^-16·55,6=10^-14.

Произведение [Н⁺][ОН‾] называется ионным произведением воды (К_В; K_w). Это величина постоянная при данной температуре.

К_В= [Н⁺][ОН‾] = 10^-14 – ионное произведение воды при 25°С.

Таким образом, для воды, разбавленных водных растворов кислот, щелочей, солей и др. соединений ионное произведение воды практически постоянная величина и зависит только от температуры. При 0°С К_В=0,113·10^-14, при 25°С  К_В= 10^-14, при 100°С К_В= 55·10^-14.

Растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральными. В чистой воде и нейтральных растворах при 25°С [Н⁺] = [ОН‾] =10^-7 моль/л. Если [Н⁺] > 10^-7 моль/л, то среда кислая; если [Н⁺] < 10^-7 моль/л, то среда щелочная.

Для удобства количественной характеристики кислотных или щелочных свойств растворов введена величина, называемая водородным показателем (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов Н⁺:

рН= – lg[Н⁺].

В нейтральной среде [Н⁺]=10^-7 моль/л, рН= – lg10^-7 = 7; в кислой среде рН < 7, в щелочной среде рН > 7.

Аналогично введен гидроксильный показатель (рОН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксид-ионов:

рОН= – lg[ОН­¯].

Прологарифмируем с обратным знаком выражение для К_В при 25°С, используем введенные показатели рН и рОН и получим рН + рОН = 14.

Понятие об индикаторах. Индикаторы – вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений рН раствора.

Индикаторами могут быть слабые органические кислоты HInd и основания IndOH, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют по одному из следующих механизмов:

HInd D H⁺ + Ind¯    (а)

IndOH D Ind⁺ + OH¯ (б).

Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, положение равновесия в схемах (а) и (б) зависит от кислотности исследуемого раствора.

В кислых растворах индикаторы, представляющие собой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле-Шателье находятся преимущественно в виде молекул и окраска раствора соответствует молекулярной форме индикатора НInd.

Индикаторы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот, напротив, будут находиться в своей ионной форме Ind⁺, которая обусловливает окраску раствора.

К числу индикаторов, представляющих собой слабые органические кислоты, принадлежат лакмус, фенолфталеин, феноловый красный, ализариновый желтый. К индикаторам, представляющим слабые основания, относятся, например, метиловый оранжевый, метиловый красный. Выбор того или иного индикатора определяется интервалом рН, в котором необходимо поддерживать кислотность исследуемого раствора.

Например, лакмус

НInd D H⁺ + Ind­­­­¯

красный        синий

рН < 6          рН > 8

рН = 6÷8 область перехода рН (фиолетовый цвет).

Гетерогенное равновесие. Произведение растворимости. Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

Например, возьмем насыщенный раствор нерастворимого сильного электролита ВаSО₄. В растворе устанавливается гетерогенное равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе:

.

Его можно охарактеризовать с точки зрения закона действующих масс, записав выражение для константы гетерогенного равновесия К:

.

Преобразуем это выражение к виду: К[ВаSО₄]=[Ва²⁺][SО₄²‾]; [ВаSО₄]=const, как для твердого вещества, то К[ВаSО₄]=const при данной температуре. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва²⁺ и SО₄²‾ также представляет собой постоянную величину. Это произведение называется произведением растворимости ПР:

ПР (BaSO₄) = [Ва²⁺][SO₄²‾].

В общем виде для насыщенного раствора малорастворимого или нерастворимого сильного электролита А_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

,

для которого

ПР (A_nB_m) = [А^m+]ⁿ [В^n-]^m.

Таким образом, гетерогенное равновесие «осадок – насыщенный раствор» подчиняется правилу произведения растворимости: произведение концентраций ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР).

Из понятия ПР вытекают три следствия:

1. Условие образования осадка.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образования осадка.

Осадок образуется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, больше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m > ПР (A_nB_m).

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентрации ионов электролита вновь становится равным ПР.

2. Условие растворения осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор становится ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Осадок растворяется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, меньше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m < ПР (A_nB_m).

 3. Условие получения одного малорастворимого соединения (II) из другого малорастворимого соединения (I): ПР_II < ПР_I. Например, химическое равновесие приведенной ниже реакции будет смещено вправо, в сторону образования AgI, т.к. ПР(AgI) = 1,5·10‾¹⁶ < ПР(AgCl) = 1,56·10‾¹⁰:

АgCl↓ + NaI D AgI↓ + NaCl

AgCl↓ + I‾ D AgI↓ + Cl‾.

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. ПР – табличная величина. Исходя из значений ПР, можно выразить растворимость малорастворимых сильных электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Пример.

Произведение растворимости йодида свинца (II) при 20°С равно 8·10‾⁹. Вычислить растворимость соли (в моль/л) при указанной температуре.

t=20°С ПР(PbI2)= 8·10‾9	Решение. Уравнение гетерогенного равновесия в растворе: PbI2 (тв)↓ D Pb2+(р) + 2I‾(р). Обозначим искомую растворимость PbI2 через s (моль/л): s = С (PbI2).
S-?

Концентрация растворившейся соли PbI₂ в насыщенном растворе составляет s; за счет диссоциации данного сильного электролита в соответствии со стехиометрическими соотношениями в растворе содержится s моль/л ионов Pb²⁺ и 2s моль/л ионов I‾, т.е. [Pb²⁺]=s; [I‾]=2s.

Согласно правилу произведения растворимости и с учетом приведенных соотношений:

,

моль/л.

Ответ:S = 1,3*10^-3 моль/л.

Гидролиз солей

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. Гидролиз – частный случай сольволиза – реакции обмена между растворителем и растворенным веществом, разновидность реакций ионного обмена. В результате протекания гидролиза:

· происходит изменение pH среды;

· образуются малодиссоциирующие соединения.

Механизм гидролиза. Для разных типов соединений он различен. Так, гидролиз солей можно рассматривать:

во-первых, как процесс, обратный реакциям нейтрализации; реакция нейтрализации между различными по силе кислотами и основаниями не всегда протекает до конца вследствие протекания обратного процесса – гидролиза образующейся соли, например:

НСN + КОН D КСN + НОН;

во-вторых, как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой (все ионы в растворе гидратированы); чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Рассмотрим возможные случаи поляризующего действия ионов на гидратную оболочку:

1. Катионы.

 

В водном растворе катионы существуют в виде катионных аквакомплексов, которые образуются в результате донорно-акцепторного взаимодействия К – ОН₂ ([Cu(H₂O)₄]²⁺, [Zn(H₂O)₄]²⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺ и т.д.). Аквакомплексы, в свою очередь, гидратированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность (прочнее связь К – ОН₂), тем сильнее поляризуется связь О–Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н₂О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. Все это может привести к разрыву связи О–Н в координированной молекуле Н₂О, к превращению водородной связи Н…ОН₂ в ковалентную с образованием ОН  и гидроксоаквакомплекса по схеме:

В соответствии с последовательным усилением акцепторной способности катионов (увеличением их заряда и уменьшением размеров) возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Na⁺ + HOH D реакция практически не идет;

подобным образом ведут себя слабые акцепторы электронных пар – катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (Na⁺, K⁺, Сs⁺, Rb⁺, Fr⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺), т.е. катионы, образующие сильные основания – щелочи;

2) обратимое разложение молекул воды с образованием гидроксоаквакомплексов:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH D [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + OH₃⁺

или упрощенно:

Al³⁺ + HOH D AlOH²⁺ + H⁺.

Избыток ионов Н⁺ обусловливает кислую среду раствора. Этот случай характерен для двух- и трехзарядных катионов (Cu²⁺,Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и т.д.), т.е. катионов, образующих слабые основания. Чем слабее основание, тем интенсивнее протекает гидролиз.

2. Анионы.

Их гидратация осуществляется за счет водородной связи, которая может перейти в ковалентную в результате поляризационного взаимодействия между анионом и молекулами воды:

Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Например, прочность водородной связи возрастает в ряду анионов, образованных p-элементами Ш периода: ClO < SO < PO < SiO .

В зависимости от электродонорной активности анионов возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Cl  + HOH D реакция практически не идет;

NO  + HOH D реакция практически не идет;

подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl ˉ, Brˉ, I ˉ, NO , ClO ), анионы SO , SiF  и другие кислотные остатки сильных кислот;

2) обратимое разложение молекул воды:

CO  + HOH HCO  + OH ˉ.

Избыток ОН ˉ- ионов обусловливает щелочную реакцию среды. Этот случай характерен для двух- и многозарядных анионов (CO , PO , SO , S , СN ˉ и т.д.), т.е. кислотных остатков слабых кислот и кислот средней силы. Чем слабее кислота, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.

Различают следующие варианты взаимодействия солей с молекулами воды:

I. Соли сильных оснований и слабых кислот (KCN, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂S, K₂S и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуется катионы, слабо поляризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой, и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз идет по аниону, при этом образуется щелочная среда (рН > 7). Примером служит процесс гидролиза цианида калия КСN - соли, образованной сильным основанием КОН и слабой кислотой НСN:

КCN = K  + CN ,

К⁺ + НОН D реакция практически не идет,

СN­­¯ + НОН D НСN + ОН¯

или в молекулярной форме: КСN + НОН D НСN + КОН.

Второй пример:

Nа₂S – соль образована слабой многоосновной кислотой Н₂S и сильным основанием NаОН. Так как диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет также протекать ступенчато.

I ступень:

Na₂S = 2Na  + S ,

Na⁺ + HOH D реакция практически не идет,

S  + HOH D НS  + ОН

или в молекулярной форме

Nа₂S + НОН D NаНS + NаОН.

II ступень:

НS^– + НОН D Н₂S + ОН^–

или в молекулярной форме

NаНS + НОН D Н₂S + NаОН.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от К_д1 к К_д2 (для Н₂S К_д1>К_д2): поскольку ион НS  диссоциирует слабее, чем Н₂S, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Nа₂S.

Кроме того, ионы ОН^–, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Вывод: если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то происходит обратимый гидролиз по аниону. Растворы таких солей имеют щелочную среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному аниону протекает по первой ступени с образованием кислых солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов ОН^–.

II. Соли слабых оснований и сильных кислот (NH₄Cl, CuCl₂, CuSO₄, ZnCl₂, AgNO₃ и т.д.).

При диссоциации данных солей образуются катионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой, и анионы, слабополяризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает по катиону, при этом образуется кислая среда (рН<7). Примером служит процесс гидролиза СuСl₂, соли, образованной слабым двукислотным основанием Сu(ОН)₂ и сильной кислотой НСl:

СuСl₂ = Сu²⁺ + Сl ,

Сu²⁺ + НОН D СuОН⁺ + Н⁺,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет

или в молекулярной форме

СuСl₂ + НОН D СuОНСl + НСl.

Так как диссоциация многокислотных оснований протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет протекать также ступенчато, но константа диссоциации Сu(ОН)₂  по первой ступени К_д1 больше константы диссоциации по второй ступени К_д2 (К_д1 > К_д2). Т.е. ион СuОН⁺ диссоциирует слабее, чем Сu(ОН)₂, то он и образуется в первую очередь при гидролизе. Кроме того, ионы Н⁺, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. подавляют гидролиз по второй ступени, он происходит в ничтожно малой степени и его не учитывают.

Вывод: если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то происходит обратимый гидролиз по катиону. Растворы таких солей имеют кислую среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному катиону протекает по первой ступени с образованием основных солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов Н⁺.

III. Соли слабых оснований и слабых кислот (Fe₂(CO₃)₃, Al₂S₃, (NH₄)₃PO₄ и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуются катионы и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает и по катиону, и по аниону. Примером может служить процесс гидролиза СН­₃СООNН₄ - соли, образованной слабой уксусной кислотой СН­₃СООН и слабым основанием NН₄ОН. Запишем ионно-молекулярные уравнения отдельно для процессов гидролиза катиона и аниона, протекающих одновременно:

СН­₃СООNН­₄ = СН­₃СОО^– + NН₄⁺,

СН­₃СОО^– + НОН D СН­₃СООН + ОН^–,

 

NН₄⁺ + НОН D NН₄ОН + Н⁺.

Итак, при гидролизе аниона образуются ионы ОН^–, а при гидролизе катиона – ионы Н⁺. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы слабого электролита - воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае взаимно усиливают друг друга и в совокупности процесс протекает практически необратимо.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

СН­₃СОО^– + NН₄⁺ + Н₂О = СН­₃СООН + NН₄ОН.

Молекулярное уравнение:

СН­₃СООNН­₄ + Н₂О = NН₄ОН + СН­₃СООН.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания, зависит от соотношения их констант диссоциации. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации – слабощелочную, т.е. рН близко к семи (рН ≈ 7).

Второй пример:

Аl₂S₃ – соль образована слабым основанием Аl(ОН)₃ и слабой кислотой Н₂S. Ионы, образовавшиеся в растворе при диссоциации данной соли, будут одновременно подвергаться гидролизу. При этом будет происходить взаимное усиление гидролиза каждого из ионов (смещение химического равновесия вправо) из-за связывания ионов Н⁺ и ОНˉ в молекулы слабого электролита Н₂О. Поэтому гидролиз каждого из ионов будет идти по всем ступеням, до конца с образованием Аl(ОН)₃ и Н₂S:

Аl₂S₃ = 2Аl³⁺ + 3 S^2–

I ступень:

Аl³⁺ + НОН D АlОН²⁺ + Н⁺,

 

S^2– + НОН D НS^– + ОН ˉ;

II ступень:

АlОН²⁺ + НОН ­D Аl(ОН)₂⁺ + Н⁺,

НS^– + НОН DН₂S + ОН ˉ;

III ступень:

Аl(ОН)₂⁺ + НОН = Аl(ОН)₃  + Н⁺.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Аl³⁺ + 3S^2– + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃  + 3Н₂S.

Молекулярное уравнение:

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂S.

Вывод: если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то происходит гидролиз и по катиону, и по аниону, взаимно усиливающий друг друга, протекающий практически необратимо с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды близок к нейтральному.

IV. Соли сильных оснований и сильных кислот (NаСl, К₂SО₄, NаNО₃ и т.д.).

В этом случае поляризующее влияние катионов и анионов на молекулы воды невелико. Гидролиз практически не происходит,поэтому растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7). Например:

NaCl = Na + Cl ,

Nа⁺ + НОН D реакция практически не идет,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет,

NаСl + НОН D реакция практически не идет.

Вывод: если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то гидролиз не происходит; растворы таких солей практически нейтральны (рН≈7).

V. Совместный гидролиз двух солей. Рассмотрим, что произойдет при сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а другая сильным основанием и слабой кислотой. Например, при сливании растворов FeCl₃ и Na₂CО₃:

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 6Н₂О = 2Fе(ОН)₃  + 3Н₂СО₃ + 6NаСl

I ступень:

Fе³⁺ + НОН D FеОН²⁺ + Н⁺,

СО₃^2– + НОН D НСО₃^– + ОН^–

и т.д.

Образующиеся ионы Н⁺ и ОН^– будут нейтрализовать друг друга, связываясь в молекулы слабого электролита воды, гидролиз обоих ионов усиливается, что приводит к протеканию всех ступеней гидролиза и образованию конечных продуктов Fе(ОН)₃ и Н₂СО₃. Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 6Н_2­О = 2Fе(ОН)₃­­↓ + 3Н₂СО₃.

Если учесть разложение Н₂СО₃ на Н₂О и СО₂, то окончательные молекулярное и суммарное ионно-молекулярное уравнения будут иметь вид:

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 3Н₂О = 2Fе(ОН)­₃↓ + 3СО₂↑ + 6NаСl,

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 3Н₂О = 2Fе(ОН)₃↓ + 3СО₂↑.

В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость карбоната гидроксомеди (СuОН)₂СО₃ меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)₂. Поэтому при сливании растворов СuSО₄ и Nа₂СО₃ конечным продуктом гидролиза является именно (СuОН)₂СО₃:

2СuSО₄ + 2Nа₂СО₃ + Н₂О = (СuОН)­₂СО₃↓ + СО₂↑ + 2Nа₂SО₄,

2Сu²⁺ + 2СО₃^2– + Н₂О = (СuОН)₂СО₃↓ + СО₂↑.

Вывод: если в растворе присутствуют две соли, одна из которых гидролизуется по аниону, другая по катиону, то гидролиз обеих солей усиливается, протекает необратимо с образованием конечных продуктов (слабого основания и слабой кислоты). Растворы таких солей имеют среду, близкую к нейтральной (рН ≈ 7).

VI. Существенно отличен характер гидролиза ковалентных соединений. Большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде претерпевает необратимое гидролитическое разложение, например:

SiCl₄ + 3HOH = H₂SiO₃ + 4HCl,

SiS₂ + 3HOH = H₂SiO₃ + 2H₂S.

Количественные характеристики процесса гидролиза. Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза К_г.

Степень гидролиза представляет собой отношение числа молекул N_г, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул N_о, которое определяется концентрацией вещества: